朱拉隆功大学Sep.Purif.Technol.|掺杂深共晶溶剂和Fe3O4/ZnO纳米颗粒的稻壳生物炭去除水中重金属和双氯芬酸

本研究成功合成了掺杂深度共熔溶剂和Fe₃O₄/ZnO纳米颗粒(Fe3O4-ZnO/RBC-DES)的三元可回收稻壳生物炭，并将其用于去除水溶液中的Cr(VI)、Pb(II)和双氯芬酸钠(DCF)。XRD、FTIR、SEM-EDS、TGA、TEM和表面积分析等表征结果证实，改性后的纳米吸附剂表面提供了更多的活性吸附位点，有利于对Cr(VI)、Pb(II)和DCF的吸附。引入金属氧化物纳米复合材料(Fe₃O₄-ZnO)有效地提高了动力学去除效率。平衡条件下，介孔FZRBC-DES15对Cr(VI)、Pb(II)和DCF的最大吸附量(Qmax)分别为66.23、384.62和24.33 mg/g。吸附动力学符合准二级模型。对Cr(VI)和Pb(II)的吸附符合Langmuir模型，符合均相吸附材料的吸附行为;对DCF的吸附机制符合Freundlich模型。所合成的吸附剂是一种从水溶液中去除选定重金属离子和双氯芬酸钠的优良吸附剂。由于其易于回收利用，被用于废物资源化利用。

制备

非水合硝酸铁、七水合硫酸铁、六水合硝酸锌、氯化胆碱、尿素、重铬酸钾、硝酸铅、氢氧化钠、盐酸和硝酸。

深共晶溶剂的制备：深共晶溶剂是将氯化胆碱(ChCl)、尿素按1:2 M的比例在密闭的锥形烧瓶中混合，然后在70℃下搅拌加热，直至形成透明无色的均匀液体。

稻壳生物炭(RBC)的制备：稻壳生物材料用去离子水洗涤三次，80℃下蒸48小时。样品冷却，研磨，通过60目(0.250 mm)筛。将10g稻壳加入坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中，450℃，10℃/min，限氧条件下热解1h。最后，冷却，然后通过60目筛筛得到均匀的尺寸。

DES改性稻壳生物炭(RBC-DES)的制备：将 0.5 克 RBC 浸泡在 10 克 DES 中，放入 250 毫升的烧瓶中，在磁力搅拌（400rpm）下，在 120 ℃ 的温度下持续加热 2 小时，制备 RBC-DES。随后，将 RBC-DES 在室温下冷却，使用无灰滤纸过滤，并在 60 ℃ 的烘箱中干燥过夜。

纳米Fe3O4的制备：采用共沉淀法合成了Fe3O4磁铁矿。将Fe(NO3)3⋅9H2O和FeSO4⋅7H2O(2:1摩尔比)加入到100 mL 超纯水中搅拌10 min，在N2气中80℃加热2 h，持续搅拌，然后加入50 mL 3 M NaOH调节pH至12。收集深色沉淀物，用milliq水冲洗几次，过滤后在60℃烤箱中干燥24h。

Fe3O4-ZnO/RBC-DES纳米复合材料的合成：以Fe3O4/ZnO/RBC-DES (FZRBC-DES)的质量比分别为1:2和1:5为主要步骤制备了两种Fe3O4/ZnO/RBC-DES (FZRBC-DES)纳米杂化体。先将0.5 g磁铁矿分散于10 mL 水中，超声振荡20 min，然后将含有100 mL质量比为(1:2)和(1:5)的0.1 M Zn2+溶液加入到磁铁矿悬浮液中，在单独的烧瓶中搅拌15 min, 80℃加热2 h，然后滴加3 M NaOH。将溶液冷却，用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次。将合成的金属氧化物纳米复合材料(Fe3O4-ZnO)溶液与RBC-DES混合1 h，在65℃下加热搅拌2 h，在60℃烘箱中冷却干燥。最后，合成的吸附剂可标记为FZRBC-DES12和FZRBCDES15。

图解

图1.合成稻壳生物炭及纳米复合材料的XRD谱图

图2.RBC a(i-iii)、FZRBC-DES15 b(i-iii)、FZRBC-DES12 c(i-iii)的扫描电镜图像，以及 RBC(d)、FZRBC-DES15(e)和 FZRBCDES12(f)纳米复合材料的EDS

图3.FZRBC-DES15纳米复合材料的TEM图像(a-d)和尺寸分布(e)

图4.(a)合成吸附剂和(b) DES的FTIR光谱

图5.合成吸附剂的热重分析

图6.FZRBC-DES15上(a) Cr(VI) (b) Pb(II) (c) DCF的非线性动力学拟合模型

图7.FZRBC-DES15上(a) Cr(VI) (b) Pb(II) (c) DCF的非线性等温线拟合模型

图7.FZRBC-DES15对Cr(VI)、Pb(II)和DCF的可重用性

图8.FZRBC-DES15吸附Cr(VI)、Pb(II)和DCF的机理

结论

成功地合成了Fe3O4-ZnO浸渍在生物炭改性DES (FZRBC-DES)纳米复合吸附剂上，并应用于去除水溶液中的阴离子(Cr₂O₇^2-)、阳离子(Pb(II))和有机(DCF)污染物。Cr(VI)、Pb(II)和DCF的动力学数据符合准二级动力学(PSO)，表明化学吸附在Cr(VI)、Pb(II)和DCF的去除过程中起重要作用。等温线研究表明，Cr(VI)和Pb(II)的去除机制遵循Langmuir等温线，并证实了在均质位点上的单层吸附。同时，DCF基于Freundlich等温线，在非均相位点上进行多层吸附。合成的FZRBC-DES15对Cr(VI)、Pb(II)和DCF的最大吸附量(Qmax)分别为66.23、384.62和24.33 mg/g，表明该吸附剂具有较高的去除效率。在共存离子存在的情况下，纳米吸附剂对Cr(VI)、Pb(II)和DCF具有高选择性。机理研究表明，DCF的吸附过程主要基于静电、表面络合、离子交换、孔隙填充以及π-π堆积、氢键和疏水吸引。所合成的吸附剂具有吸附效率高、成本低、选择性高、因其磁性而易于分离和再生等优点。

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