|
碳正离子（Carbocation）是指含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团。碳正离子是反应过程中短暂存在的活性中间体。根据带正电荷的碳原子与其他碳原子连接的数目可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子中碳原子为sp2三角形的平面结构，三个基团在一个平面上成120˚。碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子因素均能使正电荷分散而稳定，吸电子因素能使正电荷更加集中而不稳定。因此对于碳正离子的稳定性主要还是通过电子效应来判断。 
1. 诱导效应
连接基团的诱导效应对碳正离子中间体的稳定性有很明显的影响。 正电荷碳周边连接给电子诱导效应的基团（具有+I效应，如甲基、乙基等），基团往中心碳那侧推电子，能使正电荷得到一定程度的分散，整体稳定性会上升。 反之若连接具有吸电子诱导效应的基团（具有-I效应，如-CF3、-CCl3）），基团反过来还把电子往自己身边拉，使得中心碳原子上越发地缺电子，整体稳定性自然会下降。例如：共轭效应比诱导效应相对复杂一些，它涉及原子间离域的大π键的形成，涉及多个p轨道侧面的交叠。它对碳正离子稳定性的影响比诱导效应更显著。例如：1）比较下列结构的稳定性大小 ① 对于正丙基碳正离子，带电荷中心碳原子旁侧是个乙基，它具有+I给电子诱导效应，可以使中心碳上电子云密度略有升高，正电荷一定程度得以分散，整体稳定性上升；② 而烯丙基碳正离子，如果只考虑诱导效应，乙烯基表现的是-I吸电子诱导效应。两相比较似乎应当是正丙基碳正离子稳定性更强。但由于共轭效应的影响，事实恰恰相反，烯丙基碳正离子的稳定性实际要比正丙基碳正离子强得多。这是由于烯丙基碳正离子中，碳正上的这个空的p轨道与双键形成共轭体系。烯丙基碳正离子形成的这个大π键，总共是三个原子三个p轨道，也就是三个中心，而其中有一个是空的p轨道，另两个双键碳的p轨道上各有一个电子，加一块儿两个电子，因此我们可以将这个共轭的大π键体系描述为π32，读作"三中心两电子大π共轭体系"。而这种大共轭会使得整个共轭体系中各个原子上的电子云密度在一定程度上平均化，从而使得正电荷的被分散得更加均匀彻底，故烯丙基碳正离子的稳定性将大大高于正丙基碳正离子。I. 形成共轭之后，会使得碳正离子的稳定性大大增强。不但对于带电荷的体系是如此，即便是电中性的分子，共轭体系的存在往往也能使整个分子体系能量下降，稳定性提升；II. 不论是+C还是-C，一般情况下对电子云密度的影响程度都要高过+I/-I（往往还是大大高过）。2）三乙烯基甲基正离子稳定性要高于二乙烯基甲基正离子，其稳定性顺序为： 3）苄基正离子与烯丙基相似，正电荷通过p-π共轭效应得到分散而稳定，其稳定性顺序为：除了电子效应外，碳正离子的稳定性还受到空间效应的影响。当反应物分子由sp3杂化的四面体变成sp2杂化的碳正离子时，空间拥挤程度减小，即张力减小。张力减小得越多的碳正离子，越易生成，越稳定。如(CH3)3C+比(CH3)2CH+稳定，张力的减小是其原因之一。三异丙基正离子(Me2CH)3C+由于张力减小更多，因而稳定。对于桥头碳原子由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，不易形成具有平面三角形sp2轨道的碳正离子，即使能形成碳正离子也非常不稳定。如：上述结构的碳正离子虽然均为3˚碳正离子，但其稳定性还是具有明显的差异。第一个结构由于不受环的制约，稳定性较好；第二个结构只受六元环的制约，稳定性较差；第三个结构，不仅受六元环的制约，还受三元环的制约，故稳定性最差。随着结构的刚性越大，越难形成平面型的碳正离子，稳定性越差。环状正离子的稳定性取决于是否具有芳香性，具有芳香性的碳正离子都比较稳定。如环丙基正离子、环庚三烯正离子，其π电子数符合Huckel（4n+2）规则，正电荷沿着共轭体系得以分散，所以都比较稳定。Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+≈R3C+ > CH2=CH-CH2+ ≈ R2CH+ ＞ RCH2+ > CH3+
|
