大连工业翟尚儒/朱凯若CEJ研究观点：生物质碳基材料光热协同活化PMS降解卡马西平

第一作者：彭小倩  硕士生(大连工业大学)

通讯作者：翟尚儒  教授(大连工业大学)、朱凯若 讲师(大连工业大学)

论文DOI：10.1016/j.cej.2024.151263

图文摘要

成果简介

近日，大连工业大学翟尚儒教授团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Photothermal-synergistic peroxymonosulfate activation promoting carbamazepine degradation by Porphyra-derived porous biochar composites: Performance, mechanism, transformation pathway and practical application”的研究论文（DOI:https:///10.1016/j.cej.2024.151263）。研究团队采用紫菜和氯化锌共混一步热解制备多孔碳基复合材料(ZnS/NBC₁₀)，用于光热协同活化过一硫酸盐(PMS)降解卡马西平(CBZ)。制备过程加入氯化锌不仅在碳基材料表面形成大量孔结构，显著增加了有效接触面积和活性位点可接近性, 同时ZnS和NBC均具有光热效应，促进光热转化提升降解反应效率。此外，结合DFT计算和Fukui函数对CBZ与主要活性氧物种在原子层面的反应进行了分析，还通过LC-MS提出了CBZ的降解路径，预测了中间产物的毒性演变。该研究为推进光热转化耦合生物炭介导的高级氧化水处理体系提供了新思路。

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当前，基于PMS的高级氧化技术在难降解有机污染物处理中受到越来越多的关注，但是关于光热转化协同生物炭介导活化PMS的氧化水处理体系仍然研究较少，本研究采用制备简便的紫菜衍生ZnS/NBC₁₀作为光热材料和PMS活化剂，实现水体中CBZ的高效氧化降解。其中，¹O₂主导和SO₄·^–、·OH以及电子转移共同作用促进了CBZ的降解。ZnS/NBC₁₀的强光热转化表现整体提高了CBZ的降解速率和矿化效率。实际应用实验验证了ZnS/NBC₁₀/PMS/light体系在真实水体和自然光照下的实用性。

引言

卡马西平（CBZ）作为一种典型的新兴有机污染物，其在水生环境中如何高效处理引起了人们的广泛关注。光热转化能够快速升高反应溶液温度，促进活化PMS以提高反应效率。然而，水溶液快速的热量损失严重限制光热辅助PMS活化的实际应用。因此，进一步利用光热材料表面产生的局域热来提高活化PMS降解CBZ是值得深入研究的。本研究以不同质量比的紫菜和氯化锌为原料，通过一步热解制备多孔的生物质碳基复合材料(ZnS/NBC)并用于光热协同活化PMS氧化降解CBZ。主要研究目的：1)表征分析不同制备条件下ZnS/NBC的理化性质演变规律；2)考察ZnS/NBC/PMS/light体系对CBZ的催化性能；3)明确决定催化性能的关键活性位点和PMS活化机理；4)分析CBZ的降解路径并评价反应体系中间产物的毒性变化。最后，验证ZnS/NBC/PMS/light系统在真实水体和自然光照下的实际应用表现。

图文导读

Fig. 1. (a)XRD patterns, (b) Raman spectra, (c-d) N₂adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of ZnS/NBC_Xand NSBC.

如图1所示，Zn物种以ZnS的形式存在。相比于其他样品，ZnS/NBC₁₀展示出较高的缺陷程度、较大的比表面积和孔结构分布。

Fig. 2. SEM images of NSBC (a-b) and ZnS/NBC₁₀(c-f); TEM of ZnS/NBC₁₀ (g-h); HRTEM of ZnS/NBC₁₀ (i); and EDS images of ZnS/NBC₁₀ (j).

如图2所示，与碳化后的纯紫菜相比，制备的ZnS/NBC₁₀表面呈现出明显的多孔结构，同时负载纳米尺寸的ZnS颗粒。Zn、N、S、C、O元素在ZnS/NBC₁₀均匀分布，其中，Zn和S元素完全重合。

Fig. 3. Degradation of CBZ by ZnS/NBC₁₀and NSBC in different reaction systems (a); the corresponding degradation rate k of ZnS/NBC₁₀ and NSBC in different reaction systems (b); comparison of TOC removal by ZnS/NBC₁₀/PMS and ZnS/NBC₁₀/PMS/light system (c); degradation of CBZ by ZnS/NBC_X and NSBC with (d) or without (e) light; degradation of CBZ by ZnS/NBC₁₀/PMS and ZnS/NBC₁₀/PMS/light system after acid etching(f) (Experimental conditions: [CBZ] = 20 mg/L, [PMS] = 0.40 g/L and [Cat.] = 0.40 g/L and initial pH =7).

比较不同条件下制备碳基催化剂在光照和无光体系的氧化反应性能， ZnS/NBC₁₀/PMS/light对CBZ的降解速率和矿化程度更高。在刻蚀掉ZnS后，CBZ降解性能稍有下降。这一结果表明，ZnS和NBC均能吸收太阳光并将其转化为热能，促进活化PMS。

Fig. 4. Infrared thermal images of ZnS/NBC₁₀powder, ZnS/NBC₁₀ suspension, NSBC suspension and pure water.

随着光照时间的延长，ZnS/NBC₁₀悬浮液的温差变化较大，说明ZnS/NBC₁₀能有效地吸收水中的太阳能并将其转化为热能。

Fig. 5. Quenching experiments using different scavengers:ZnS/NBC_X/PMS (a), ZnS/NBC_X/PMS/solar (b), CBZ degradation in ZnS/NBC₁₀/PMS system under N₂ atmosphere conditions (c), EPR spectra of ·OH, SO₄^·−(d), O₂^·− (e) and ¹O₂ (f) (Experimental conditions: [CBZ] = 20 mg/L, [PMS] = 0.40 g/L and [Cat.] = 0.40 g/L and initial pH = 7).

Fig. 6. Nyquist plot of NSBC and ZnS/NBC_X(a), i-t curve (b), degradation efficiency of CBZ after premixing ZnS/NBC₁₀ with PMS (c), OCP test curves of ZnS/NBC₁₀ and NSBC (d) (Experimental conditions: [CBZ] = 20 mg/L, [PMS] = 0.40 g/L, [Cat.] = 0.40 g/L and initial pH = 7).

Fig. 7. Changes of the chemical speciation of Zn (a), S (b), C (c) and O (d) elements on the surface of the ZnS/NBC₁₀catalyst before and after reaction.

在ZnS/NBC₁₀/PMS和ZnS/NBC₁₀/PMS/light体系中，通过淬灭实验、EPR测试、电化学测试证明了氧化体系中¹O₂起主导作用，同时 SO₄^·−、·OH和电子转移协同作用活化PMS降解CBZ。光热转化增强氧化体系降解表现，不会改变氧化降解机理。通过XPS能谱分析确定了C=O、C=C和C-N对活化PMS起重要作用。

Fig. 8. Reusability of ZnS/NBC₁₀/PMS/light for CBZ degradation (a), XRD patterns of ZnS/NBC₁₀ before and after use (b), effect of collected water samples on CBZ degradation (c), CBZ degradation by ZnS/NBC₁₀/PMS under natural sunlight (Experimental conditions: [CBZ] = 20 mg/L, [PMS] = 0.40 g/L and [Cat.] = 0.40 g/L and initial pH = 7).

为了更真实地验证催化剂的实际应用性，进行了循环降解实验和在真实阳光和真实水体下实验模拟实际降解过程。稳定的循环使用表现和在真实阳光、真实水体条件下仍保持较好的CBZ去除率，表明该催化剂具有良好的稳定性和潜在的实际应用价值。

Fig. 9. DFT calculations on CBZ molecule: CBZ chemical structure (a); HOMO (b) and LUMO (c) distributions of CBZ; NPA charge distribution and Fukui index (f⁺, f^– and f⁰) of CBZ (d).

Fig. 10. The possible degradation pathways of CBZ in ZnS/NBC₁₀/PMS/light system.

Fig. 11. The toxicological analysis of CBZ and intermediates.

采用DFT计算和Fukui函数分析，CBZ分子中C2、N7、C8、C10、C11、C13和O18原子容易受到¹O₂的亲电性攻击，导致发生羟基化、脱酰胺化和开环反应。通过LC-MS检测CBZ在降解反应过程中产生的中间产物，并详细地推测了CBZ的降解路径。同时，评估中间产物毒性发现ZnS/NBC₁₀/PMS/light系统能有效降低CBZ的生态毒性。

小结

本研究报道紫菜衍生的多孔ZnS/NBC复合材料用于光热协同活化PMS降解CBZ; 优化后的ZnS/NBC₁₀/PMS/light体系明显提升了CBZ的降解效率和矿化效率。基于详细的降解路径分析，氧化体系中间产物的生态毒性显著下降。同时，该体系在实际水体和自然光照条件下对氧化降解CBZ表现出良好的实用性。本研究为生物质碳基材料光热协同活化PMS氧化处理有机废水应用提供了新思路。

作者介绍

通讯作者：翟尚儒，教授，博士生导师。主要从事生物质基功能材料(高级氧化、吸波、吸附/分离、能源储存等)研究工作；承担和完成国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金-联合重点项目课题、辽宁省科技创新领军人才（辽宁省特聘教授）项目、辽宁省高校创新人才计划、辽宁省高校杰出人才成长计划、辽宁省自然科学基金、大连市科学技术基金等10余项课题。以第一或通讯作者发表研究论文200余篇，引用7000余次，H-指数43，入选“全球前2％学者榜单”。Resources Chemicals and Materials编委和Advanced Powder Materials特邀编委；以主要完成人获得中国轻工业联合会技术发明二等奖、辽宁省自然科学二等奖和辽宁省教学成果奖（研究生类）二等奖各1项；“兴辽英才计划”科技创新领军人才（辽宁特聘教授）；大连市高端人才；辽宁省“百千万”人才工程百人层次；辽宁省化工学会《生物质能源与材料》专业委员会秘书长、辽宁省化工学会《化工新材料》专业委员会副主任委员。

通讯作者：朱凯若，讲师。主要从事生物质基水处理功能材料(高级氧化技术、吸附等方向)设计及性能调控的研究工作，主持省部级项目和教育部重点实验室开放课题各1项。以第一或通讯作者在Carbon，Chem. Eng. J.，ACS Sustainable Chem. Eng.，J. Colloid Interface Sci.，Appl. Surf. Sci.，Chemosphere，J. Environ. Chem. Eng.和Int. J. Biol. Macromol.等期刊上发表研究论文20余篇。

第一作者：彭小倩，在读硕士研究生。主要研究方向为高级氧化技术对水体中新污染物的去除及机制研究。目前在Chem. Eng. J.和J. Environ. Chem. Eng.期刊上发表SCI论文2篇。

参考文献: 

XiaoqianPeng, YingyiLi, ZiyingJiang, KairuoZhu*, QingdaAn, ZuoyiXiao, XiaolingDong, ShangruZhai*, Photothermal-synergisticperoxymonosulfate activation promoting carbamazepine degradation by Porphyra-derived porous biochar composites: Performance, mechanism, transformation pathway and practical application,Chemical Engineering Journal, 489 (2024)151263

文章链接: 

https://www./science/article/pii/S1385894724027505