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氟：无形杀手与化工超人 刘继顺 2012-07-01 对于人类而言，化学元素中，有一个既可恨又可爱的家伙。 人们苦苦地追寻了它100多年，且一个个优秀的科学家被它杀后，它才现身人间！ 它极为活泼而顽皮，脾气暴躁而好斗，一般的容器根本禁锢不了它。化学武器神经毒气，也是它在作祟。 一经摸准它的品性，人类便成就了一个辉煌灿烂而又方兴未艾的化工产业。 它是谁？它就是被诅为“无形杀手”而又誉为“化工超人”的氟。 一、氟元素发现史 氟是卤族中第一个元素，也是发现得最晚的元素。在其发现过程中，许多科学家染病终身，甚至献出了生命。 从1771年瑞典化学家C.W.Scheele（1742-1786，氯的发现者），以硫酸分解萤石时发现放出一种与盐酸气(HCl)很相似的气体HF，溶于水中得到的酸（氢氟酸）与盐酸类同。之后以硝酸、盐酸及磷酸代替硫酸和萤石作用，依然得到这种酸。他当时以玻璃仪器进行实验，期间发现仪器内出现硅的化合物沉积物，他认为是新种酸与水作用的释出物，这显然是误解，以现时的化学解释，硅化合物是氢氟酸腐蚀玻璃的残余物。 法国化学家A.L.Lavoisier（1743-1794)则认为这种新酸和盐酸一样，其中含有氧(十九世纪以前的化学家认为所有酸皆含有氧，故氧元素亦称为酸素)，他提出当中是由一个未知的酸基和氧的化合物。1789年，他认为氢氟酸基是和盐酸基相同的化学元素，它们的性质极为相似，并把它列入他的元素表中。1794年Lavoisier因为是路易十六政府的小吏，被法国大革命的群众定性为暴君的同谋而被送上断头台，结束了他的研究生涯。 Lavoisier死后，法国化学家Gay-Lussac（1778-1850)等继续进行提纯氢氟酸的研究，到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离，但却阐明了这种酸对玻璃以及硅酸盐的本质。CaSiO3 + 6 HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O; SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O。 以电解法分离出碱金属及碱土金属而名噪一时的英国化学家H. Davy（1778-1829)收到来自法国A.J.Ampere（1775-1836)的信函（1812年8月25日），指出：氢氟酸中存在着一种未知的化学元素，正如盐酸中含有氯元素的关系一样，并建议把它命名为“Fluor”，词源来自拉丁文及法文，原意为“流动 (flow， fluere)”之意。安培的建议很快得到欧洲各国化学家的认同，此时似乎没有人怀疑它的存在了，但是仍没有人真正见过它的真面目，往后的七十年氟的分离酿成了化学元素发现史上最为悲壮的一页。 在收到Ampere来函的翌年1813年， 1836年两名苏格兰人， 爱尔兰科学院院士George Knox及Thomas Knox兄弟，以萤石制作了很精巧的器皿。他们在其中放置了氟化汞，并在加热的状态下以氯气处理之。实验进行了一段时间后，反应器内产生了氯化汞结晶，但同时他们发现器皿上方的接受器放置的金箔被腐蚀。为了研究金箔被腐蚀的原因，遂把金箔放在玻璃瓶中， 并注入浓硫酸，结果玻璃又被腐蚀了。这无疑氟元素转移到金箔上，而配合产物中的氯化汞似乎可以解释为氟化汞被分解而产生氟，并腐蚀了金。他们在实验期间累积了氟化氢毒害， Thomas因氟中毒死亡， George被送往意大利休养近三年才逐渐康复。 之后比利时化学家 P.Louyet（1818-1850)不因Knox兄弟的受伤而决心延续他们的实验。他虽然步步为营地进行实验，但因长期接受氟毒，且中毒太深， 最终为科学殉身， 享年32岁！ 1850年法国自然博物馆馆长身兼化学教授E.Fremy（1814-1894）以电流分解氟化钙(CaF2)、氟化银(AgF)及氟化钾(KF)，阴极分别产生了金属钙、金属银及金属钾，最引人注目的阳极似有气体放出，但因电解温度太高， 当它出现时立即和周围的物质(如电极及器皿等物件)化合，形成稳定的化合物，而且使电极绝缘，阻碍了电解的进行，最终无法进行阳极物质的收集。之后他电解无水氟化氢，但也未获成功。后来他证明类似诺克斯兄弟以氯处理氟化物的方法， 由于实验条件的影响，结果只能得到氟化氧(OF2)，而不是氟。此时Fremy感受到： 氟似乎太活泼了，任何物质和它接触时都被腐蚀，这个元素似乎无法分离，并把这些无希望成功的实验方案搁置了。 1869年英国化学家Dr. Geroge Gore（1826-1908)电解氟化氢， 可产生少量氟气，但和阴极产生的氢反应爆炸而受伤住院。为了改善电极的性能，他曾选用碳、铂、钯和金等， 用氟化磷与氧气共同加热, 希望从中得到单质氟, 但事与愿违, 白白烧掉了两支昂贵的金管, 结果一无所获。他在实验报告中提出：必须降低电解的温度，以减弱氟元素的活泼性，分离始有成功之机。 1886年， 他采用液态氟化氢(HF， 熔点 -83°C)作电解质，在这种不导电的物质中加入氟氢化钾(KHF2)， 使它成为导电体； 他以铂制U形管盛载电解液，铂铱合金作电极材料， 萤石制作管口旋塞，接合处以虫胶封固，电降槽(铂制U形管)以气体氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝剂，实验进行时，电解槽温度将降至-23°C。1886年6月26日那天开始进行实验， 阳极放出了气体，他把气流通过硅时燃起耀眼的火光。根据他的报告：被富集的气体呈黄绿色， 氟元素终于被成功分离了。其后， Moissan证明氟几乎能和绝大多数元素化合，只有几个惰性气体例外。后来他与杜瓦合作，于-185°C的低温把氟液化了，在如此低温环境之下， 氟虽不再腐蚀玻璃， 但与烃类及氢仍发生明显的作用， 氟不愧是最活泼的元素。 Moissan发现氟的成就， 使他获得Prix la Caze奖金， 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章； 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章； 1906年获诺贝尔化学奖金。他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体， 健康状况较常人先衰， 1907年2月20日与世长辞，享年仅54岁。 从1771年HF酸被发现，到1886年单质氟的制得，整整用了110多年，其中不少学者为之献出了宝贵的生命。 二、氟的性质 氟气是一种浅黄绿色的、有强烈助燃性的、刺激性毒气，是已知的最强的氧化剂和腐蚀剂之一。氟的化合价为-1价，氟的电负性最高，为4.0；电离能为17.422电子伏特，原子半径小，是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，能与大多数含氢的化合物如水、氨和除氦、氖氩氮氧外一切无论液态、固态、或气态的化学物质起反应。氟气与水的反应很复杂，主要生成氟化氢和氧，以及较少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧，也可在化合物中置换其他非金属元素。可以同绝大部分非金属元素和金属元素起猛烈的反应，生成氟化物，并发生燃烧。有极强的腐蚀性和毒性。氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。 由于氟的强氧化性，所以生产氟的时候不能使用水溶液电解质（生成的氟会即刻氧化H2O，从水中置换出氧气。）。 工业上通常用电解液态无水氟化氢(沸点20℃）和氟氢化钾的混合物来制备氟气（阳极出氟：2Fˉ=F2↑+2eˉ；阴极出氢：2HF2ˉ+2eˉ=H2↑+4Fˉ）。实验室通常加热六氟合铅酸钠，生成四氟合铅酸钠和氟气（NaPbF6=NaPbF4+F2，加热）。 氟有18个同位素，但仅有氟19是稳定的，存在于自然界。 氟是人体内重要的微量元素之一。骨和牙齿中含有人体内氟的大部分，氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，因此水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。但过量氟能造成氟中毒，主要表现为氟骨症和氟斑牙。氟斑牙指牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽、变黄；氟骨症：骨骼变厚变软、骨质疏松、容易骨折。氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨质硬化、肌腱、韧带钙化和关节(关节产品，关节资讯)囊肥厚、骨质增生、关节变形等。另外，机体代谢过程中所需要的某些酵素系统会被破坏，导致多器官病变。
氟化工产品以其耐化学腐蚀、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异性能, 广泛应用于各个领域, 已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。其中有含氟电子化学品、含氟处理剂、含氟添加剂、含氟医药、含氟农药、含氟染料、含氟表面活性剂、含氟涂料等，其应用领域开始从传统行业向建筑、电子、能源、环保、信息、生物医药等新领域渗透。 1、无机氟化学品 六氟化铀（UF6）：用于使用气体扩散法分离同位素U-235和U-238。和Pu-239一样，前者可以用于制造核弹。当一定形状的U-235超过临界质量后，中子可以引发其链式反应而瞬间释放巨大能量。后者U-238则只能用于增殖弹。气体扩散法利用六氟化铀-235和六氟化铀-238分子质量的微小差异，通过扩散来富集前者。由于扩散速率和分子量的平方根成反比，所以这个方法需要庞大且耐腐蚀（六氟化铀易水解释放出有毒且腐蚀性的UO2F2和HF）的设备，因而代价高昂。二战时美国的“曼哈顿工程”就是通过这个方法浓缩到足够制造核弹的U-235的。
二氟化镁（MgF2）：稳定的无机氟化物，经特殊的热压法合成光学晶体，这种晶体对红外光有良好的偏振作用。将二氟化镁作为光学仪器的镜头和滤光器的涂层材料、阴极射线屏的荧光材料、光学透镜的反折射剂等。 氟气（F2）：氟气本身是一种激光器材料，一般是氟气与惰性气体如氩、氪等混合使用;氟原子激光器是一种多波长的激光器。液态氟可作火箭燃料的氧化剂。制氟化试剂以及金属冶炼中的助熔剂等。 氟碳相：利用氟碳相在高温与有机相互溶、低温下则不互溶的性质，可以用于萃取有机相中的含氟化合物。也可以由此特性使用亲氟或含氟的催化剂，在反应过程中使包含催化剂的氟碳相和有机相互溶，而反应完成后则降温，使大部分催化剂仍然留在氟碳相中，从而节约催化剂的用量。 2、含氟高分子材料 密封材料：耐高腐蚀介质、耐高温、耐低温、耐辐射、耐老化等的密封材料有：氟硅橡胶、苯撑氟硅橡胶、全氟醚橡胶。 阻燃材料：特殊加工的聚四氟乙烯微粉、聚全氟乙丙烯。 三防膜材料：双向拉伸的高分子量聚四氟乙烯膜复合而成的纺织品（三防服装、战斗服装、军靴、防雨披布）。 电池膜材料：复合的全氟离子交换膜、含氟化合物—六氟磷酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂、改性聚偏氟乙烯。 光学材料：含氟聚丙烯酸酯、α －氟代的特殊聚丙烯酸酯。 压电材料：改性的聚偏氟乙烯。 国防涂料：含氟涂料 氟利昂：非单一物质，是氯氟烃化合物(CFCs和HCFCs)的总称，无毒、不燃、无腐蚀性、化学性质稳定、热力学和电学性能优良等特点，广泛用于制冷剂、发泡剂、清洗剂。 含氟农药：因有机分子中的氟原子和三氟甲基等有强的亲酯性，故在农药分子中引入氟原子可以显著降低其用量。 3、含氟精细化学品 含氟油脂：氟醚油、氟氯油、氟溴油等及其脂。具有比重大、粘温性好、耐氧化、耐老化、耐辐射等特性，用于化学工业、电子/半导体工业、汽车制造工业、氧气工业。 三氟碘甲烷（CF3I）：效果很好的全封闭场所的灭火剂。 全氟丁酸钾：全氟丁基磺酸钾，为新型的聚碳材料的阻燃剂。 人造代血浆：全氟醚类化合物可携带氧气和部分人体需要的养料和排泄物等。在需要全身换血时，可用它暂时代替病人体内的血液；由于其挥发性，待几天后可自行排出。因为全氟化合物很稳定，一般很少有毒副作用。 含氟麻醉剂：恩氟烷、异氟烷、七氟烷、地氟烷等，毒副作用小、麻醉起效快、苏醒时间短。 化学武器：含氟的膦酸酯类化合物具有极强的毒性，研发了第一种该类神经毒气沙林；此后发现毒性更大的此类毒气梭曼和VX。 4、氟的同位素 氟18是一个很好的正电子源(positron emitter),常被用于正电子发射计算机断层显像(PET)示踪剂的合成，目前临床最常用的示踪剂(PET tracer)是氟-18代脱氧葡萄糖(18F-FDG)就是含有氟18的示踪剂。 |
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