(nonlocalized bond)在多个原子之间形成的共价键。离域键有缺电子 多中心键、富电子多中心键、π配键、夹心键和共轭π键等几种类型。当分 子中总的价电子对数目少于键的数目时,就会形成缺电子多中心键。例如, 在乙硼烷中有两个B—H—B桥式两电子三中心键。缺电子多中心键常导致形 成环状或笼形分子结构。当电子对的数目超过可能形成的定域键数时,会出 现富电子多中心键。例如,在XeF中存在四电子三中心键。π配键是配体的 2 - π电子向受体配位形成的(见配位化合物)。例如在[(CH)PtCl]中,乙 24 3 烯的π电子向铂原子配位,形成C—Pt—C三中心键。夹心键是指夹心络合物 中存在的共轭π键向中心离子的配位键。最早发现的夹心络合物是二茂铁Fe (CH) ,其中铁和两个茂环之间存在夹心键。共轭π键是在三个以上原子 55 2 中心之间形成的大π键。苯是典型的包含共轭π键的分子,其中有遍及六个 碳原子的大π键。 具有离域键的分子不可能用唯一的只含定域键的结构式表示。从定域键 形成离域键,能使体系的能量降低,降低的这部分能量称为共轭能或离域能。 (黎乐民) 离子 - (ion)带电荷的原子或原子团。带电荷的原子叫某离子,如氯离子Cl、 3+ 2+ 铁离子Fe、亚铁离子Fe。带正电荷的离子称为阳离子;带负电荷的离子 - 2- 称为阴离子。带负电荷的原子团叫某根,如硫酸氢根HSO和硫酸根SO。 4 4 2+ 电中性原子和带电荷(包括电荷数不同)原子的性质互不相同,如 Fe、Fe、 3+ Fe的性质不同。 阳离子的价数、半径和外层电子构型对其化合物的性质和水解倾向都有 显著的影响。例如8电子构型的阳离子,若其半径小或价数高,则其氢氧化 物较难溶解,较易形成含结晶水的化合物,较易水解等性质。若阳离子的价 数相同,半径相近,则外层电子构型对氢氧化物的溶解度和阳离子水解等都 2+ 2+ 有明显的影响。例如Ca(8e,99pm)和Cd(18e,97pm),只是外层电子 2+ 构型不同,Cd(OH) 的碱性比Ca(OH) 弱,溶解度也小,而Cd的水解倾 2 2 2+ 向强于Ca。 (严宣申) 离子半径 (ionic radius)反映离子大小的一个物理量。对于含单原子核的简单 离子,基于其核外电子分布或具有严格的球对称性 (如具有完满电子层的离 子)或具有近似的球对称性,可将其理解为球状的实体。离子半径的导出方 法有多种。其中最基本的一类方法以正、负离子的半径之和等于离子键键长 这一原理为基础,从大量 X射线晶体结构分析实测键长值中推引出离子半 径。著名的戈尔德施米特离子半径数据的导出,即这种方法的典型代表。 离子半径的大小主要取决于离子所带电荷和离子本身的电子分布,但它 还要受离子化合物结构型式 (如配位数等)的影响。书刊中的离子半径一般 以配位数为6的氯化钠型晶体为基准,如离子实际配位数为8,则半径值应 增加约3%;若配位数为4,则半径值应下降约5%。在同一周期中离子半径 一般随元素所属族数的递增而减小;在同一族中离子半径一般随原子序数的 递增而增大。负离子的半径一般较大,约为 1. 3~2.5埃;正离子半径较 小,约为 0. 1~1. 7埃。 根据正、负离子半径值可导出正、负离子的半径和及半径比。这是阐明 离子化合物性能和结构型式的两项重要因素。 (邵美成) 离子缔合 (ionic association)两个异号电荷的离子彼此接近到某一临界距离, 以致它们之间的库仑吸引能大于热运动能,因而形成新单元的过程。这种新 单元称离子对,它有足够的稳定性,持续的时间足够长,在溶液中是一个运 动实体。离子缔合概念是1926年由 N.J.布耶鲁姆提出的,他认为一个电解 质可以百分之百地电离,但不一定百分之百地离解。缔合作用力是纯粹库仑 力,设临界距离q为: |Z Z |2 i j q 2DkT 式中Z为 i离子的电价;Z为j离子的电价;ε为质子电荷;D为溶剂 i j 的介电常数;k为玻耳兹曼常数;T为热力学温度。对298K的水溶液: 0 q = 3. 57 | Z Z | (A ) i j 当两个异号离子间的距离r等于q时,它们的静电作用势能U为: |Z Z | 2 i j U 2kT Dq 这表明把离子对分解为自由离子所需要的能量为一个自由度平均动能的 四倍。 对一定体积的电解质溶液,选定一个中心离子 j,按照离子间的静电作 用能,应用玻耳兹曼分布定律,计算异号离子 i在离中心离子的距离为a至 q的壳层中出现的总几率,它就是离子j和 i的缔合度。应用质量作用定律, 可求得离子对的离解常数K: 1 4N |Z Z | 2 2 A i j Q(b) K 1000 DkT |Z Z | 2 式中b = i j ;Q (b )为b 的函数;N A 为阿伏伽德罗数。 DkTa R.M.弗斯假设正离子是具有半径 a(即离子最近距离)的圆球导体,负 离子是带电的质点,能够穿入正离子圆球。离子对的定义是含有负离子在内 的正离子圆球。考虑溶液和正离子的体积,应用玻耳兹曼分布定律,计算形 成离子对和负离子形成自由离子的几率,得出离子对离解常数K为: 4N a 3 |Z Z |3 A 1 i ln K 1n 3000 akTD (李芝芬) 离子对 (ion pair) 正碳离子和相应的负离子联结而成。离子对在取代、 消除、重排、溶剂分解等反应中都能存在,也普遍存在于溶剂化反应和双分 子亲核反应等过程中。离子对的概念首先是由S.温斯坦在深入研究单分子亲 核取代反应机理时提出的。他认为在卤代烷 (R—X)异裂反应形成正碳离子 + - 的过程中,R和 X由化合到分离中间可以有紧密离子对 (见式a)、松散离 子对 (b)和游离离子(c)三种形式。根据溶剂的极性和R—X结构不同,亲 核试剂可以与其中一种形式发生反应: 在强极性溶剂中,正碳离子受溶剂分子的溶剂化作用,与相应的负离子 - (X)分隔开来,有利于 R!+的游离存在 (c);在非极性溶剂中,正碳离 + - 子R容易与相应的负离子 (X)联结在一起,二者相距只有几埃,如式a或 b所示。 与正碳离子一样,负碳离子通常也是以离子对的形式存在。例如,苯丁 酮与强碱 (MOH)作用形成负碳离子的盐 (d): O O MOH — C— CH CH CH — C— C - HCH CH 2 2 3 + 2 3 M 、 、 M=Li Na K d 实验证明,锂、钠、钾三种盐中正负离子结合形式并不相同。例如,在 室温下上述负碳离子的钠盐在极性中等的四氢呋喃溶剂中以紧密离子对形式 存在,但在80℃下该盐却是被溶剂分子分隔开的松散离子对。它们都不是游 离离子,不能导电。 (刘有成 江致勤) 离子-分子反应 (ion-molecule reaction)离子与中性分子的反应,可用下式表示: + + A+B→C+D 气相离子-分子反应的速率常数 k常可以用质谱仪 (见质谱学)直接测 定,如: + + HO+ HO→HO+OH 2 2 3 + HO的显现电位为 12.67伏,其离子流强度与水蒸气压的平方成正比, 3 11 故此反应为二级反应,测得k=9×10升/(摩·秒)。根据此k值,可估计 -14 在液态水径迹和刺迹中,上式反应约在10秒完成。 - 离子分子反应的类型有抽氢反应、电荷转移、质子转移或 H离子转移, 以及碳-碳键的形成和断裂等,例如: + + HBr+HBr→HBr+Br·(抽氢反应) 2 + + H+O→HO+H·(质子转移) 2 2 2 + + - CH+(CH)C→CH+CH (H离子转移) 3 5 3 4 36 5 ll + + CH+CH→CH+·CH(碳-碳键的形成和断裂) 2 4 24 3 5 3 + + Ar+CH→Ar+CH(电荷转移) 4 4 参考书目 A.J.Swallow,Radiation Chemistry,an Introduction, Longman, London, 1973. (吴季兰) 离子化合物 (ionic compounds)由离子组成的化合物。它一般由电负性较小的金属 元素与电负性较大的非金属元素所组成。基于电负性的差别,在化合过程中, 金属元素的外层价电子将转移给非金属元素,从而在离子化合物中形成具有 较稳定电子构型的正、负离子。例如金属元素钠和非金属元素氯的电负性分 别为0. 9与3 0,在氯化钠中每个钠原子将转移一个电子给氯原子,因此, + - 氯化钠是由带正电荷的钠离子 (Na)与带负电荷的氯离子 (Cl)所组成的 离子化合物。 在离子化合物中,离子间的结合力以库仑静电引力为主,正、负离子在 空间排列上具有交替相间的结构特征。多数离子化合物在固态或晶态下是透 明的不良导体,但离子化合物的溶液和离子化合物的熔融态均能导电。这正 是有离子存在其中的证明。离子化合物整体上的电中性,决定了化合物中各 类正离子带电量的总和应与诸负离子带电量 (绝对值)的总和相当。这一关 系将对离子化合物正、负离子的组成比和电价比等结构因素有所制约。 (邵美成) 离子基 (radical ion)带有电荷的正、负离子自由基。是有机反应中的一种活 性中间体,兼有离子和自由基的特性,它可以发生一般的自由基型反应和离 子型反应,或者发生进一步的电子转移反应。 在一些有机反应中,一个电中性的有机分子 (电子受体)可以从一个电 - 子给体得到一个电子而变成负离子基 R;或者给出一个电子给另一电子受 + 体,自己成为正离子基R,这种反应称为电子转移反应。 Ph ·O + - — C O Na O · Ph a b + · [(CH ) N N(CH ) ] Br 3 2 3 2 c 离子基中的电荷与另一不成对电子可以分别位于分子中的不同原子上, 如半醌负离子基 (见结构式a)、二苯酮负离子基 ( b)。个别情况下,可 以位于同一原子上。一般由于离子基与延展的π键发生共轭离域作用 (见离 域键)而使电子云分散,很难说电荷或不成对电子固定在哪个原子上,因而 一般以c式来表示对-双 (二甲胺基)苯正离子基。 有机负离子基比正离子基更为普遍。一般具有延展π共轭体系的有机分 子,比较容易接受电子而成为负离子基,它们是电子受体;而相应的另一分 子比较容易给出电子,是电子给体,结果成为正离子或正离子基。所以正、 负离子基难以单独存在,往往以离子对的形式存在。最典型的例子是芳香族 化合物 (如芳烃、芳酮等)与活泼金属(如锂、钠、钾等)的反应: 其中钠转移一电子给萘或二苯酮,形成了负离子基的钠盐。这类反应实 质上也是氧化还原反应。 具有某些结构特征的有机分子之间也可以发生电子转移反应,例如四硫 杂富瓦烯 (TTF)与7,7,8,8-四氰基代对二亚甲基苯醌 (TCNQ)之间的电 子转移: 形成的正离子基和负离子基复合物具有很高的电导。 参考书目 高振衡编:《物理有机化学》,人民教育出版社,北京, 1982。J.K. Kochi, ed.,Free Radicals, Vol.1,John Wiley&Sons, New York, 1973. (刘有成 江致勤) 离子极化 (ionic polarization)在正、负电场的作用下,离子的电子分布的中 心偏离原子核而发生电子云变形的现象。离子极化使正、负离子之间在原静 电相互作用基础上又附加以新的作用,它是离子在极化时产生的诱导偶极矩 μ所引起的。μ与电场强度E成正比,离子在单位电场强度下产生的偶极矩 称为极化率 (极化率=μ/E)。极化率可作为离子可极化性大小的量度。正、 负离子虽可互相极化,但一般说,由于正离子半径小,电子云不易变形,不 易被极化,主要是作为极化者;负离子在一般场合是被极化者。离子极化使 离子键增加共价成分而向共价键过渡,从而产生一定的结构效应,影响化合 物的物理、化学性质。离子极化一般可从键力的加强、键长的缩短、键的极 性降低等现象中觉察,并可导致结构型式的变异。例如由于极化的增强,使 结构逐步偏离离子晶体高对称的特征而向层型结构过渡等。 (邵美成) 离子键 (ionic bond)指通过异性电荷之间的吸引产生的化学结合作用,又称 电价键。电离能小的金属原子(如碱金属)和电子亲合能大的非金属原子(如 卤素)接近时,前者将失去电子形成正离子,后者将获得电子形成负离子, 正负离子通过库仑作用相互吸引,当这种吸引力与离子的电子云之间的排斥 力达到平衡时,形成稳定的以离子键结合的体系。 离子键的特征是作用力强,而且随距离的增大减弱较慢;作用不受方向 性和饱和性的限制,一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式,由 各离子间的库仑作用决定。以离子键结合的体系倾向于形成晶体,以便在一 个离子周围形成尽可能多的离子键,例如,NaCl分子倾向于聚集为NaCl晶 体,使每个钠 (或氯)离子周围的离子键从一个变为六个。 (黎乐民) 离子交换 (ion exchange)以离子交换树脂上的可交换离子与液相中离子间发生 交换为基础的分离方法。早在19世纪末就有人发现离子交换现象,并利用天 然硅酸盐来分离甜菜糖汁中的钠和钾。20世纪初合成了硅铝酸盐无机离子交 换剂,并用于水的软化和糖的处理;为了克服无机离子交换剂的缺点,于 40 年代合成磺化煤、阴离子和阳离子交换树脂及磺化聚苯乙烯树脂等,从而开 始了离子交换分离的新阶段。目前广为应用的是合成离子交换树脂。 合成离子交换树脂 它是具有网状结构和可电离的活性基团的难溶性高 分子电解质。树脂骨架上的活性基团可电离的离子为阳离子时,能与溶液中 的阳离子发生交换,称为阳离子交换树脂;活性基团可电离的离子为阴离子 时,可与溶液中阴离子发生交换,称为阴离子交换树脂。若树脂骨架上同时 含有可电离的阳离子基团 (又称酸性基团)和阴离子基团(又称碱性基团) 时,称为两性离子交换树脂,可用来分离非电解质溶液中的电解质。例如, 可从甘油水溶液中除去电解质。骨架上具有能形成螯合物的基团者,称为螯 合树脂,这种树脂对高价金属离子具有很高的亲和力;骨架上具有氧化性或 还原性基团者,称为氧化还原树脂。其中常用的阳离子交换树脂,又可分为 强酸、中强酸和弱酸性阳离子交换树脂,它们适用的酸度范围各不相同。阴 离子交换树脂又可分为强碱和弱碱性两种,其适用酸度条件也各异。用于离 子交换分离的树脂,要求具有不溶性、一定的交联度、溶胀作用,交换容量 和稳定性高。 离子交换反应 反应是可逆的,而且等当量地进行。因此,可用质量作 用定律来描述。但由于树脂相内的活度系数难以测定,只好用平衡时浓度乘 积的比值来表示反应进行的程度。这个比值的大小表示某离子在树脂上被选 择吸附的能力,叫做选择系数 (常用K表示)。K值随离子的电荷增高、半 s s 径增大而增加;同价离子交换时,其浓度改变对K无显著影响;不等价离子 s 发生交换反应时,浓度的变化对K值有显著影响;同一离子与不同树脂发生 s 交换反应时,K值也不同;K值还随交联度的增大而增加。 s s 不同离子发生交换反应的趋势和程度各不相同,人们把容易发生交换反 应的离子称为交换势大的离子,而 K正好反映离子和树脂发生交换反应的趋 s 势和程度。因此,将离子按照选择系数大小顺序排列,就得到离子的交换势 顺序。由于交换势受多种因素影响,至今尚难提出准确的理论来,但根据实 验事实,可得出如下规律: ①常温下稀溶液中阳离子交换势随离子电荷的增高、半径的增大而增 大,例如: 4+ 3+ 2+ + Th Al Mg Na + + + + Rb K Na Li 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ La Ce Pr Nd Sm 交换势的顺序还和交联度有关,但对一般交联度 (4~12%)的树脂, 其交换势顺序大致为: 2+ 2+ + 2+ 2+ 2+ 2+ Ba Pb Ag Sr Ca Ni Cd 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ + Cu Co Zn Mg Rb UO K 2 + + + NH Na Li 4 ②常温下稀溶液中阴离子在常用阴离子交换树脂上的交换顺序为: 2- 2- - 3 2- 柠檬酸根>SO>CO >1>NO>CrO> 4 2 4 4 4 - - - - - - Br>SCN>Cl>HCOO>CHCOC>F 3 + ③弱酸性树脂与H结合后活性基因为弱酸型,不易电离,不易为别种离 + + 子置换;强酸树脂与 H结合后,活性基团属强电解质型,易电离,所以 H 交换势很低。 - - ④OH与弱碱性树脂交换时,OH的交换势大于所有阴离子;与强碱性树 - 脂交换时,OH交换势很低。 所有上述规律只适于常温稀溶液中的交换反应。若温度增高,浓度增大 或为非水溶液时,离子交换势不遵守上述规律。 ⑤高分子量的有机离子及金属络合阴离子具有很高的交换势;高极化度 + + 的离子如Ag、Tl等也具有高的交换势。 离子交换速率随树脂交联度的增大而降低,随颗粒减小而增大;离子电 荷越低,半径越大,反应速率越快;温度增高,浓度增大,其交换反应速率 也增快。 离子交换树脂可以再生。将交换耗竭的离子交换树脂转化为所需要的型 式叫做再生。再生时所用电解质溶液与耗竭的树脂发生交换,使电解质溶液 中的一种离子交换到树脂上去。该电解质溶液称为再生剂,常用的再生剂为 酸、碱和盐类。 应用 离子交换分离广泛用于:①实验室去离子水的制备和工业上水的 软化及高纯水的制备。②试剂的制备,例如,硫酸、过氧化氢、次磷酸、三 磷酸等。它有耗试剂少、纯度高等优点。③溶液和物质的纯化,例如,从中 性盐、有机物和溶剂中除去酸或碱,从酸、碱和盐电解质中除去金属离子, 从有机物和非水溶剂中除去离子。④干扰离子的除去,例如,测定阴离子时, 用阳离子交换树脂除去干扰的金属离子;测定阳离子时,用阴离子交换树脂 除去阴离子。⑤金属离子的分离和核能材料的提取,例如,从碱金属中分离 5+ 3+ 2+ 2+ + + 过渡金属离子,或从有V 、Fe、Cu、Ni等离子共存下测定Na或K。将 溶液流经柠檬酸盐型式的强碱性树脂柱,则过渡金属离子被络合而保留在树 脂上,而碱金属离子在流出液中测定。此外,还可进行铀的分离和纯化。⑥ 痕量离子的浓缩,例如,可从1升到数升的湖水或河水中浓集微克级金属离 子。⑦总盐浓度的测定。⑧链霉素和四环素的提取和纯化。⑨在环境保护方 面,可用于废水中金属离子的除去和回收、有机废水的净化等。 展望 50年代后发展起来的离子交换膜,已在冶金、化工、医药、食品 和造纸等方面获得应用。60年代末和70年代初,在经典离子交换色谱分离 的基础上,提出了高效离子交换色谱,由于采用小颗粒树脂 (一般为5~10 微米)、高压系统、自动进样和监测,配以专用微机系统,使离子交换分离 达到高效、高速和连续测定的目的和新的水平。例如,经典法分离希土元素 需要几十到一百小时,而采用高效离子交换分离,只要30~60分钟。现在, 用高效离子交换法分离重希土,已接近小型工业化的实用程度。70年代中期 又发展了离子色谱法,并有成套装置在市场出售。目前主要用于空气、水质 污染、土壤、食品、海水、电镀液及有机酸碱等的分析。由于离子交换分离 的效能高,比较经济,加上新离子交换树脂的合成,结合红外光谱和核磁共 振谱的研究,离子交换分离的理论和应用必将得到更快的发展。 参考书目 F. C. Nachod and J. Schubert, Ion Exchange Technolo- gy,Academic Press,New York,1956. (胡之德) 离子交换膜 (ion exchange membranes)一种含离子基团的、对溶液里的离子具有 选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过 性,所以也称为离子选择透过性膜。1950年W.朱达首先合成了离子交换膜。 1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上。 类型 离子交换膜按功能及结构的不同,可分为阳离子交换膜、阴离子 交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子 交换膜的构造和离子交换树脂相同,但为膜的形式。 制备 方法离子交换膜分均相膜和非均相膜两类,它们可以采用高分子 的加工成型方法制造。 ①均相膜 先用高分子材料如丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、 聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等制成膜,然后引入单体如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯等,在膜内聚合成高分子,再通过化学反应,引入所需的功 能基团。均相膜也可以通过单体如甲醛、苯酚、苯酚磺酸等直接聚合得到。 ②非均相膜 用粒度为 200~400目的离子交换树脂和寻常成膜性高分 子材料,如聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、氟橡胶等充分混合后加工成膜。 无论是均相膜还是非均相膜,在空气中都会失水干燥而变脆或破裂,故 必须保存在水中。 性质 均相膜的电化学性能较为优良,但力学性能较差,常需其他纤维 来增强。非均相膜的电化学性能比均相膜差,而力学性能较优,由于疏水性 的高分子成膜材料和亲水性的离子交换树脂之间粘结力弱,常存在缝隙而影 响离子选择透过性。 离子交换膜的膜电阻和选择透过性是膜的电化学性能的重要指标。阳离 子在阳膜中透过性次序为: + + + + + + + Li Na NH K Rb Cs Ag 4 + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Tl UO Mg Zn Co Cd 2 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Ni Ca Sr Pb Ba 阴离子在阴膜中透过性次序为: - - - - - - F CHCOO HCOO Cl SCN Br 3 2- - - 2- 2- CrO NO I (COO) (草酸根) SO 4 3 2 4 膜电阻是与离子在膜中的淌度有关的一个数值,根据不同测定和计算方 法可分成体积电阻和表面电阻。 水在膜中的渗透率就是离子在透过膜时带过去的水量。实用上水渗透率 是膜的一个性能,其值愈大,在电渗析时水损失愈大,通常疏水性高分子材 料 |
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