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第一节 饲料原料掺假现状、形式与检测程序 饲料原料掺假现状 国产鱼粉100%掺有植物质，50%掺有非蛋白含氮化合物，20%不同程度地掺有血粉或羽毛粉。甚至进口鱼粉，也有50%掺有非蛋白含氮化合物，20%掺有鞣革粉。销售时多以“价格优惠”、“送货上门”、“看样订货”及“回扣”等手段迎合人们心理，而大宗发货时，却以假充真，面目全非。当前饲料原料掺假不仅在鱼粉、豆粕、油脂等一些价格昂贵原料上，也向其它原料扩展，而且掺杂物种类繁多，手段五花八门，多不易用常规法检出，故更加加大了原料品质检测的难度。 二、 饲料原料掺假、使杂、伪造的含义与形式 （一） 饲料原料掺假、使杂、伪造的含义 1． 掺假。指在原料中掺入非原料可饲物质，以达以次充好，以假乱真。 2． 使杂。指在原料中掺入非原料不可饲物质，以达以杂增重。 3． 伪造。指以伪代真，名实不符。 （二） 饲料原料掺假、使杂、伪造的形式 1． 掺兑。在原料中掺兑非原料物，出售时冒称原物者。 2． 替代。以它物部分或全部替代原物者。 3． 着色。以染料着色于非原料物，掩饰掺杂真相者。 4． 伪造。出售与商标完全不符的物质者。 三、 饲料原料掺杂的检测程序 确定原料是否掺杂、伪造是一项十分细致的工作，来不得半点含糊。其因是检测的正确与否，不仅是判断品质优劣和是否掺杂的关键，而且是今后执法的主要依据。因此对检测方法的研究必须坚持慎重态度，并按以下程序进行。 （1） 调查了解和掌握当前（地）原料掺杂、伪造的基本情况和动态，以达缩小检测范围，做到心中有数。 （2） 购入或送检原料时，首先应采用感观法、筛分法、容重法等确定是否掺杂，进而再根据检测结果和经验，初步划定掺杂物范围。 （3） 根据初步划定的掺杂物范围，对以有检测方法的，可采用相应的检测方法进行检测，并最好做人为掺兑试验，予以证实；无检测方法时，应以物理、化学等方法中探求出一种准确、灵敏、快速、简便的定性检测方法。下图是原料一般掺杂、伪造检测建议程序供参考。 第二节 饲料原料品质检测与鉴别方法 一般鉴别法 饲料品质的一般鉴别法，是指用视觉、嗅觉、触觉等鉴别原料品质的一些方法，故又称感观法。 （一） 视觉法 指通过肉眼或放大镜观察原料形态、颜色、虫害及霉变的一种方法。如观察时若发现原料结块，可能是水分过大或霉变。粉碎、过筛时若发现粉料呈球块，一捻又成粉末时，除上述原因外，可能与脂肪含量较高，有粘性物质存在有关。正常豆粕应呈黄或金黄色，若呈褐、棕褐色或棕黑色，可能加热过度。当然要确切判断，尚需通过脲酶活性等方法确定。 （二） 嗅觉法 原料因发酵、腐败，可导致蛋白质分解，或人为添加非蛋白含氮化合物均可产生挥发性氨气味；脂肪酸败和过热焦化可产生焦臭味等，都可通过嗅觉判断。如发现鱼粉有刺激性氨气味、哈喇味、霉味，即可判定该鱼粉已发生腐败、霉变或脂肪酸败。 （三） 触（听）觉法 指原料水分含量可通过手摸、耳听来判断。如手插入料堆感觉湿凉，表示原料含水量超标。青干草手触无湿凉感，手摇有沙沙响声，表明品质优良。 二、 物理性鉴别法 （一） 容重测定 一定体积的原料都有一定重量，故通过检测样和标准样的容重比较，即可初步判定原料是否掺杂或水分含量是否异常等。 （二） 比重测定与浮选技术 原料不同，比重不同，根据原料不同比重，选用相应比重的浮选液对其分离，分离物再进一步用镜检或浮选法确认浮选实例 （4） 饲料中有机与无机物质分离时，浮选液可选四氯化碳。上浮者为有机物，下沉者为无机物。将两部分分别干燥称重，即可计算出两者的大致比例。 （5） 骨粉中肉骨分离，也可选用四氯化碳。上浮者为肉粉，下沉者为骨粉。 （6） 玉米粉中分离玉米芯粉时，一般可选比重1.439的浮选液。上浮者为玉米芯粉，下沉者为玉米粉。 （7） 棉籽粕中棉籽壳分离时，可选用比重1.438的浮选液，上浮者为棉籽壳，下沉者为棉仁粕。 （8） 鱼粉中水解羽毛粉和海蜇废弃物分离时，可选比重1.326的浮选液，上浮者为水解羽毛粉和海蜇废弃物。若在下沉物中加入四氯化碳，则上浮者为鱼肉（极少量水解羽毛粉），下沉者为鱼骨。 四、 化学（定性）法 五、 饲料化学定性法是指利用饲料的某些特性，或者通过与化学试剂发生某种特定反应，以检测或鉴别原料是否掺假、伪造的一种方法。由于该法具有快速、准确、不需特殊设备，适合于现场操作等特点，故问世以来颇受各方欢迎。下面特就当前一些主要饲料原料的掺杂、伪造检测与鉴别法介绍如下，以供参考。 （一） 粉中掺入植物质的检测 凡植物质均含淀粉和木质素。淀粉可与碘化钾反应，产生蓝色或蓝黑色化合物；木质素在酸性条件下，可与间苯三酚反应，产生红色化合物。故利用上述两种反应，即可迅速检出鱼粉中是否掺有植物质。 检测方法： （1） 取被检鱼粉1~2g入试管中，加4~5倍蒸馏水加热至沸以浸出淀粉。冷却后，滴入1~2滴碘—碘化钾（KI）溶液（取K16g入100ml蒸馏水中，再加入2gI，溶解后摇匀，置棕色瓶中保存），若溶液即现蓝色或黑蓝色，表明鱼粉中掺有淀粉。 （2） 取被检粉碎鱼粉少许平铺入表面皿中，用间苯三酚液（2g间苯三酚溶入100ml90%乙醇中）浸湿，放置5~10min，再滴加2~3滴浓盐酸，若试样中出现散布的红色点，说明鱼粉中掺入了含木质素物质。 （二）鱼粉中掺入血粉的检测 血粉中含有铁质，该铁质具有类似过氧化物酶的作用，能分解过氧化氢放出新生态氧，使联苯胺氧化成联苯胺蓝，出现蓝色环、点。根据环点的有无，即可判断出鱼粉是否掺有血粉。 检测方法： 取少许被检鱼粉入白瓷皿或白色点滴板中，加联苯胺—冰乙酸混合液数滴（1g联苯胺入100ml冰乙酸中，加150ml蒸馏水稀释）浸湿被检鱼粉，再加3%过氧化氢液一滴，若掺有血粉被检样即显深绿或蓝绿色。 （三）鱼粉中掺入非蛋白含氮化合物的检测 1、鱼粉中掺入铵盐、尿素的检测 铵盐一般均含氨态氮。尿素在碱性条件下经脲酶催化也可生成氨态氮。奈氏试剂可与氨态氮反应生成棕红色胶体络合物，并可依其红棕——红褐——深红色的颜色变化，判断其掺入量多少。下面以硫酸铵为例，说明其反应过程。 检测方法： （1） 奈氏试剂法。取被检鱼粉1~2g入250ml烧杯中，加蒸馏水25~50ml，混匀后静置20min， 以便掺入的铵盐或尿素充分溶于水，备用。另取试管一支，加奈氏试剂2ml（称KI5g入5ml蒸馏水中，边搅拌边滴加25%HgCl2饱和液至稍有红色沉淀出现。再加入40ml50%NaOH溶液，最后用蒸馏水稀释至100ml，混匀入棕色试剂瓶保存）。然后沿管壁用滴管滴加上述被检样浸出液1~2滴，液面立即出现棕红色环，表明有铵盐掺入。若液面出现白或黄色环，可疑有尿素掺入，再用脲酶法进行进一步检测。 （2） 脲酶法。 ① 取10g被检鱼粉于烧杯中，加100ml蒸馏水搅拌、过滤，取滤液少许于点滴板上，加2--3滴甲基红指示剂（0.1g甲基红溶入100ml95%乙醇中），再滴加2--3滴脲素酶溶液（0.2g脲素酶溶入100ml95%乙醇中）。在40--50℃水浴上加热1--2min，静置5min。若点滴板上呈深红紫色，说明鱼粉中掺有尿素。无脲素酶时，可用下法检测。取两份1.5g被检鱼粉入两只试管中，其中一只加入少许生黄豆粉，然后两管各加入5ml蒸馏水，振摇后置60--70℃恒温水浴锅中3min，再滴加2--3滴甲基红指示剂。若加生黄豆粉的试管中呈较深紫红色，说明鱼粉中掺入了尿素。 ② 称取被检鱼粉2--3g入250ml三角瓶中，加蒸馏水100ml，黄豆粉滤液20ml（5g生黄豆粉入100ml水中浸泡1h，过滤），加塞摇匀。置40--50℃水浴锅内温热30min（温度不宜超过45℃，否则脲酶失活）。最后用镊子取红色石蕊试纸一条浸入该溶液中，若试纸变蓝，表明被检鱼粉掺有尿素。 （3） 定量法。取一个500ml烧瓶置可调温电炉上，用玻璃管，皮管连接冷凝管，冷凝管口浸入滴由滴甲基红—溴甲酚绿指示剂和50ml1%的硼酸接收液中，接通冷凝水，此即定量检测的蒸馏装置。然后将怀疑掺有尿素的样本液快速无损地倒入烧瓶中（三角瓶用蒸馏水冲洗3次，使所有残液、残渣全部入烧瓶中），并加蒸馏水至烧瓶1/2处。加热瓶内溶液至沸腾后调低电炉温度，使溶液保持沸而不溢状态。当蒸馏出瓶内溶液1/3后，用红色石蕊试纸蘸一下冷凝管口的流出液，若试纸不变色，停止蒸馏。用标准的HCL溶液滴定接收液呈灰红色即为终点。根据所耗HCL毫升数即可计算出试样中掺入尿素的百分含量。 0.03·V·N 试样中尿素含量%=—————— W V——滴定所耗标准HCL液毫升数 N——HCL标准液的实际当量浓度 W——试样重量 0.03——尿素含氮相对V、N的比值 （4） 格里斯试剂法。该法原理是在酸性条件下尿素与亚硝酸钠作用，产生黄色反应。若无尿素，则亚硝酸钠与对氨基苯磺酸发生重氮反应，其产物与α-萘胺起偶氮作用，呈紫红色。 检测方法： 取被检鱼粉1g入烧杯中，加20ml蒸馏水混匀，静置20min。取上清液3ml入50ml三角瓶中，加1%亚硝酸钠液1ml、浓H2SO41ml，摇匀后静置5min。待泡沫消失后，加格里斯试剂（酒石酸89g，对氨基苯磺酸10g，α-萘胺1g，混匀研碎，置棕色瓶保存）0.5g，摇匀，显黄色说明被检样掺有尿素，显紫红色说明未掺。 2． 鱼粉中掺入双缩脲的检测 该法依据双缩脲在碱性介质中可与Cu2+结合成紫红色化合物的原理，检测鱼粉中是否含有双缩脲。 检测方法： 称取被检鱼粉2g入20ml蒸馏水中，搅拌均匀后静置10min，用干燥滤纸过滤。取滤液4ml入试管中，加6mol/LNaoH溶液1ml，再加1.5%CuSO4液1ml，摇匀后立即观察，溶液显蓝色表示未掺，显紫红色说明掺有双缩脲，且颜色越深，掺入比例越大。 （四） 鱼粉中掺入鞣革粉的检测 鞣革粉中铬经灰化后部分可变成6价铬，6价铬在强酸溶液中能与均二苯胺基脲发生反应，生成紫红色水溶性铬—二苯硫代偕肼腙化合物。该反应极为灵敏，微量铬即可检出。 检测方法： 取被检鱼粉1~2g入瓷坩埚中，炭化后入茂福炉灰化。冷却后，用少许蒸馏水将灰分湿润，加10ml2NH2SO4溶液使呈酸性。在加数滴均二苯胺基脲溶液（0.2~0.5g均二苯胺基脲溶入100ml90%乙醇中），片刻后若出现紫红色，即证明有鞣革粉掺入。 注：上述各法同样适于玉米蛋白粉、饲料酵母等的掺假检测。 （五） 鱼粉中掺入氯化物的检测 （六） 鱼粉中掺入钙质的检测 （七） 鱼粉、家禽副产物中掺入禽粪的检测 禽粪中含有尿酸，若饲料中混入或掺入禽粪，则可通过检测尿酸确认。 检测方法： 置少许被检样于蒸发皿中，加入1+1硝酸充分湿润，在水浴锅上蒸干，若有尿酸存在，则被检样外围呈红褐色。为确证，可滴加氨水显紫色（紫尿酸液）。 （八）鱼粉中掺入羽毛粉的检测 （九）鱼粉中掺入棉籽饼粕的检测 （十）大豆饼粕生熟度的快速检测 1． 试纸法 生豆饼含脲酶，可分解尿素成氨，使溶液呈碱性。故观察红色石蕊试纸是否变蓝即可检测出大豆饼粕的生熟度。 检测方法： 取尿素0.1g左右入250ml三角瓶中，加被检粉料豆饼粉0.1g，再加蒸馏水100ml，加塞在45℃水浴锅上温热1h。然后取红色石蕊试纸一条，浸入上述溶液中，若试纸变蓝，说明豆饼生，不变，说明豆饼熟。 2． 酚红法 生大豆饼粕中含有脲酶，室温下可将尿素分解成氨，使溶液pH值偏向碱性，从而使酚红指示剂由黄变红（酚红指示剂在pH6.4~8.2时由黄变红）。 检测方法： 取细度40目以上被检豆粕0.2g入三角瓶中，加0.02g尿素和1~2滴酚红指示剂（0.1g酚红溶入100ml95%乙醇中）。再加20~30ml蒸馏水，振摇后观察溶液由黄变红时间。一般10min以上不显红或粉红者为合格大豆粕。其判断标准是： 1min内显红色者表示脲酶活性很强（豆粕生）； 1~5min内显红或粉红色者表示脲酶活性强（豆粕生）； 5~15min内显红或粉红色者表示脲酶活性弱（合格粕）； 15~30min内显红或粉红色者表示脲酶无活性（过熟粕）。 3． 尿素—苯酚磺试剂法 该法是指在指示剂苯酚磺存在的条件下，以尿素转变成氨的多少及显色度，定性测定豆粕中脲酶活性，进而确定豆粕生熟度的一种方法。 检测方法： 取粉碎豆粕粉少许，均匀地平铺于表面皿中。用滴管吸取尿素—苯酚磺指示剂（1.2g苯酚红溶于30ml0.2NnaOH溶液中，用蒸馏水稀释至300ml；加入90g尿素，溶解后再用蒸馏水稀释至2000ml；加70ml0.2NH2SO4；稀释至3000ml）浸湿表面皿上的被检样，5min后观察结果： （1） 无任何红点出现，再放置25min，若仍无红点出现，说明被检饼粕无脲酶活性，是饼粕加工过熟表现。 （2） 有少数红点，或表面被25%~50%红点覆盖，说明豆粕脲酶活性弱，饼粕可用。 （3） 当饼粕表面75%~100%被红点覆盖，说明脲酶活性很强，饼粕生，需加热处理才可利用。 注：尿素—苯酚磺指示剂应呈明亮琥珀色，若呈橘红色，0.2NH2SO4调整。该液最好现配现用。 4． 氨溶解指数（NSI）法 NSI是指水溶性氮占总氮量的百分率。该法可采用水浴振荡提取试样后，通过凯氏定氮法定量测定。 测定方法： （1） 准确称取细度1mm以下试样5g入具塞三角瓶中，加入40℃去离子水250ml，在40℃恒温振荡机上振荡90min。 （2） 量取200ml提取液入离心管中，离心10min（2000r/min）用干燥滤纸过滤上清液（弃去最初10~20ml滤液）。 （3） 取上述50ml滤液入凯氏烧瓶中，按凯氏定氮法进行分解、蒸馏、滴定、定氮。其氮即为水溶性氮。 （4） 同时用凯氏定氮法进行原样品中总氮量测定。 （5） 计算： 水溶性氮% NSI%=—————×100% 总氮量% 注：笔者用该法测定表明：优质大豆粕的NSI%值，可暂定为12.7±2.78，高于此范围表明饼粕过生，低于此范围表明饼粕过熟，均属不合格饼粕。 5． 蛋白质溶解度（PS）的测定 测定方法： （1） 称取1.5g被检饼粕粉入250ml烧杯中，加入75ml0.2%KOH溶液，于磁力搅拌器上搅拌20min。 （2） 取50ml上述溶液入离心管，在离心机（2700r/min）上离心10min。 （3） 吸取上清液5ml，用凯氏定氮法测定蛋白质含量，其量即相当0.3g样本中粗蛋白含量。 （4） 同时进行原样中粗蛋白含量测定。 （5） 计算： 0.3g样本中粗蛋白含量 PS%=———————————×100% 原样本中粗蛋白含量 注：①样品粒度大小与蛋白质溶解度密切相关，因此比较不同大豆粕是，要求样品粒度一致，以增强侧值的可比性；②注意KOH纯度和在0.2%KOH溶液中的搅拌时间，任何情况下均要求搅拌时间一致；③据检测，优质大豆粕的PS%值，可暂定为65.63±5.26，高于此值表明饼粕过生，低于此值表明饼粕过熟，均属不合格饼粕。 （十一）大豆饼粕中掺入玉米粉的镜检 （十二）植物油的掺假鉴别 1． 大豆油的掺假识别 （1） 浓H2SO4反应。取浓H2SO4数滴滴于白瓷反应板上，加入待测油液2滴，显棕褐色者为真品大豆油。 （2） 显色反应。取被检油5ml入试管中，加2ml三氯甲烷及3ml2%硝酸钾溶液，振荡后呈乳浊状，若此时该液显柠檬黄色则为真品。 掺入米汤者，可用碘—碘化钾试剂检查，油液有蓝色出现。 2． 菜籽油的掺假识别 （1） 浓硫酸反应。同大豆油的鉴别。 掺入棕榈油鉴别。菜籽油凝固点低（-10~-12℃）而棕榈油凝固点高（27~30℃）。 3． 菜籽油、花生油掺入0.5%桐油的检测 取混匀试样1ml入试管中，沿管壁加入1%三氯化锑—三氯甲烷液1ml（溶1g三氯化锑入100ml三氯甲烷的烧杯中搅拌，必要时微热溶解，若有沉淀可过滤）使管内溶液分为两层，在40℃水浴中加热8--10min，若掺有桐油，两界面出现紫红至咖啡色环。 4． 大豆油、棉籽油掺入桐油的检测 取混匀试样5--10滴入试管中。加2ml石油醚溶解（必要时过滤），在溶液或滤液中加1g亚硝酸钠。再加1ml5mol/L的H2SO4（27.5ml浓H2SO4边搅拌边倒入72.5ml蒸馏水中。混匀）摇匀后静置。若掺入1%桐油，溶液呈混浊状；若掺2.5%桐油，则有絮状团块析出，且初呈白色，放置后变为黄色。也可在白瓷板上加被检油数滴，加浓硫酸1--2滴，若有桐油存在，则会出现深红色并凝成固体且随颜色的同时加深，最后变成炭黑色。 5． 植物油掺入矿物油的检测 取油样和已知矿物油各一滴，分别滴在滤纸上，放滤纸在荧光灯下照射，若有天青色荧光出现，说明植物油掺有矿物油。 6． 植物油掺入蓖麻油的检测 取六滴被检植物油分别滴在白色瓷点滴板中，前三滴被检油滴浓硫酸各一滴，后三滴被检油滴硝酸各一滴。若前者呈现淡褐色，后者呈现褐色，均说明掺有蓖麻油。 （十三）动物油的掺假检测 1． 掺水检测 春、夏、秋季可取一根比油桶略长的玻璃管，用拇指堵住一头插入桶底，放开拇指，然后再堵住，拔出，若玻璃管底部有水柱，说明油中掺有水。冬季，以同法插入玻璃管，但插入时用力要均匀，如遇到突然变硬，停止插入，取出玻璃管，在桶外与桶相比，以观察插入多少，若玻璃管未插到桶底，则说明桶底有水结冰。 2． 掺盐检测 从桶底取少许动物油入试管中，加2--3ml蒸馏水，加热至沸1--2min，过滤。滤液中加入几滴硝酸银溶液，若产生白色沉淀，则说明掺盐（口尝有碱味也可证实）。 3． 掺面粉检测 按上法制取溶液，在滤液中滴入几滴碘—碘化钾溶液，若溶液变蓝，证明掺有面粉。 |
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