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钛板酸洗含氟含钛污泥的资源化利用可行性研究报告 1. 概述 湘投金天钛金公司冷轧分厂抛丸酸洗工段的酸洗机组是钛板带生产的一个重要工序装备，钛板带酸洗的主要工艺介质是氢氟酸和硝酸的混合酸。生产过程产生的废气废液通过废酸回收装置、烟雾净化装置和废水处理装置处理后，最终废弃物是含钛含氟的化合物污泥，其主要成分是氟化钙和氟化钛。 钛和氟都是国家重要的战略物质，含钛含氟的化合物广泛存在于工业生产中，尤其是钛金属加工企业中。含钛含氟污泥的简单掩埋处理，不但造成了企业生产费用的增高，也会在一定程度上造成生态环境的二次污染。含氟污泥直接填埋对土壤有长期渗透作用，有害成分极易被植物吸收，进而对作物生长和人类健康构成威胁。氟化钙虽微溶于水，但在自然界因雨水冲刷会重新形成氟离子影响地表水质，引起二次污染，填埋法处理是不宜采用的。污泥焚烧法只有对一些有机残渣污泥才能处理，且投资大、成本高，也不宜采用。 目前，钛金公司冷轧分厂抛丸酸洗工段的酸洗机组已生产钛板380t，产生废弃含氟含钛污泥130t（其中含钛金属盐泥375公斤）。现每吨污泥外委掩埋废弃处理费用为2000元/t（已外委处理的130吨污泥发生处理费用26万元）。按年产5000t/年钛成品计算，实际的钛金属损耗量统计平均在3%，钛金属洗损量应为150t/年，年含氟含钛污泥将产生1710t（外委处理费用将在342万元/年）。企业按10000t/年设计能力达产后，外委处理费用将达近700万元/年。 随着科技的发展，在航天航空、航海及一些高科技应用领域对含钛含氟材料的需求日益增加。充分利用有限的钛氟资源有着重要的意义。湘投钛金常德酸洗机组含氟含钛污泥回收利用从降低钛卷生产成本、提高企业综合效益和降低环境污染为出发点，是符合国家建设资源节约型环境友好型社会的重大策略的。因此，很有必要开展钛金属酸洗工艺过程中产生的含氟含钛污泥的资源化回收利用工作。 2. 钛板卷酸洗工艺及装备 2.1 酸洗（槽）系统 2.1.1 酸洗化学机理 钛易溶于氢氟酸或含氟离子的酸中，形成四配或六配的络离子。钛因为能与氟离子形成配合物（ 氟离子F-有四个孤电子对，是良好的配体）。 氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4， 反应式为（1）。 Ti＋4HF＝TiF4＋2H2 （1） 不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部，反应式为（2）。 2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2 （2） 氢氟酸是钛的最强熔剂。即使是浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应，见式（3）。 TiF4+2F-=[TiF6]2- （3） 无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。 氢氟酸与钛形成 [TiF6]2- ，这与HF强配位性有关,与酸性无关。 HF没有氧化性,电离产生的H+有较弱的氧化性，氟离子与钛离子反应生成难溶物，这是钛氧化膜的问题，氢氟酸对二氧化钛有很强的腐蚀性，氢氟酸电离出的氟离子和其二聚体（HF）2电离出的HF2-都对反应有很强的促进作用。 2.1 .2 钛板酸洗工艺特性 目前常德酸洗机组采用的钛板酸洗工艺是氢氟酸加硝酸的混合酸洗工艺。硝酸是一种氧化性酸，钛在硝酸中，其表面能保持一层致密的氧化膜，随着硝酸浓度的提高，这层表面膜呈现微黄、淡黄、土黄、棕黄到蓝色的各种干涉色。氧化膜的完整性是维持钛耐蚀性的必要条件。因此，钛在硝酸中有十分优良的耐腐蚀性，钛的腐蚀速率随着硝酸溶液的温度升高而增大，温度在190～230℃，浓度在20％～70％之间，其腐蚀速率最高可达近10mm／a。 2.1.3 酸洗工艺过程金属损失量 酸洗机组设备供应商依据以下数据计算热轧退火钛卷的酸洗工艺金属损失量： 最大工艺速度： 4 m/min 最大宽度： 1,300 mm 平均厚度： 3 mm 产能估计： 11,000 t/yr 生产时间： 4962 hrs/year 混酸配比： HNO3:220 g/l , HF :15 g/l (酸温 50 ℃) 侵蚀量： 35 micrometer/side(单面减薄量35微米) 设备供应商参考美国部分同类钛企业经验，基于上述工艺条件，估算出钛板酸洗损失为200 g/m2，其中50%是钛溶解，50%是钛氧化物和其他的固体杂质，溶解钛的量为30 kg/小时。 钛溶解的量也可基于35微米的侵蚀量计算，得到整个钛表层的洗损为37kg/小时（按年产5000t/2481 hrs计算，洗损总量应为92t，洗损比应为1.8%），其中钛金属溶解量为18.5kg/小时。 本机组酸槽中的钛溶解控制指标为40 g/L，意味着钛卷表层去除能力为36kg/小时（供应商介绍其多数美国客户控制的钛溶解浓度在50~60 g/L以上，本机组还有很大的裕量）。同时，本机组还通过过滤模块（SAFU）来处理钛氧化物和其他的固体杂质。 最大金属盐量为： 30 kg/hr 目前实际的统计平均洗损量约为3%，比理论上的1.8%高1.2%（钛卷平均厚度为4mm，每卷平均酸洗时间为3小时的工艺条件）。 2.2 废酸净化处理回收系统 常德抛丸酸洗工段配置的SCANACON公司SAR ModuFlex回收系统酸处理系统包括SAFU酸过滤和SA70分析仪。 2.2.1 酸回收装置（SAR ModuFlex） 装置用于回收游离酸和从酸洗溶液去除溶解金属。在SAR ModuFlex中，游离酸将初步吸附在树脂上，金属离子不被吸附而排出，当酸被吸附饱合后，停止进入过滤后的酸，用水反冲洗，将酸解析返回到酸洗槽，完成酸的再生回收。反冲洗完成后，再次发生上述的循环,每一次循环约需要3.5分钟。这个循环过程是全自动控制的。从这个装置中排出的含有较高浓度的金属离子废液需要进行中和处理。 2.2.2 酸液过滤装置（SAFU） 此设备是具有全自动反冲洗功能的过滤装置，从酸洗槽中排出的的酸首先进入此过滤装置，除去不溶性金属氧化物或络合物，过滤后的干净的酸液再进入酸回收装置或返回酸洗槽（视酸液中金属离子浓度多少而定）。干净的酸不仅可以保证下一步酸回收作用的正常发挥；同时也避免了金属不溶物在槽、管道中的沉积，减少清槽的频率。另外使工件的酸洗介面保持干净状态。（注：此装置的主要目的是过滤。） 2.2.3 废酸处理量 本系统（SAR ModuFlex）所产生的废酸量如下： HNO3:（ 原酸是220 g/l时） 22 g/l HF: （ 原酸是15 g/l时） 1.5 g/l 钛离子：（废酸中Ti2+是40 g/l时） 24 g/l 最大废酸流量： 1,500 L/h 2.2 .4 废酸净化处理的含钛化合物产物 主要含钛化合物有：二氧化钛(TiO2)、三氟化钛（TiF3）、四氟化钛Titanium(Iv)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸 (TiO(OH)2)。 二氧化钛性能特点： 1）白度高，遮盖力强； 2）亲水、亲油；3）耐候性强；4）配伍性好。 二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品，有着很高的附加价值。人们常把钛白加在油漆中，制成高级白色油漆；在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中；纺织工业中作为人造纤维的消光剂；在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂，改善其性能；在许多化学反应中用作催化剂。 钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒，不开裂、不变色，伸展率大及耐酸碱。橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于汽车轮胎生产量，常加入一定量的金红石型产品，以增强抗臭氧和抗紫外线能力。 钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛。化妆品级二氧化钛分为油性和水性钛白粉。由于它化学性质稳定，折射率高、不透明度高、遮盖力高、白度好、且无毒害，被广泛应用于化妆品领域，起美容美白的功效。由于钛白粉无毒，远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。香粉中只须加入5%-8%的钛白粉就可以得到永久白色，使香料更滑腻，有附着力、吸收力和遮盖力。在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的感觉。其他各种香料、防晒霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用钛白粉。 钛白粉制造方法有两种：硫酸法(Sulphate Process)和氯化法(Chloride Process)。其中56%为氯化法产品，这种产品的70%以上又产自美国杜邦等钛白粉大厂，其他国家包括中国的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。 硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。 氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产四氯化钛，经高温氧化，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高，能耗相对低，“三废”少，能得到优质产品。其缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。 三氟化钛（TiF3）是钛元素的一种氟化物。该物质难溶于水、稀酸、稀碱溶液，但会被浓酸分解，因此需避免与强酸接触。将金属钛与氟化氢反应制得了该物质，它可用于制取钛氟玻璃 四氟化钛 (TiF4) 是吸湿性很强的白色固体粉末，与水反应发出嗤声。属于有毒物质。熔点123.89℃。升华点284℃。其制法是采用高纯金属钛粉直接氟化，反应产物在280～290℃进行升华纯化，可获得纯度达99％的四氟化钛产品。四氟化钛在微电子工业中用作化学气相沉积或离子注入形成硅化钛或钛膜，制作低电阻、高熔点的电路互连线和栅极。 偏钛酸TiO(OH)2 ，别名：水合二氧化钛 ：白色粉末，堆积密度1.0-1.2g/cm3，属非危险品。化学性质较稳定，呈两性（偏酸性），不溶于水、脂肪酸和弱无机酸；加热时，可溶于盐酸、氢氟酸和浓硫酸，可与强酸或碱金属的碳酸盐反应生成钛酸盐，与金属钠反应生成钛酸钠；在氯化剂作用下生成四氯化钛，特定条件下可被氢气还原成金属钛。在大气中不与二氧化碳、氧气、二氧化硫、二氧化氮等发生反应。 由钛矿与硫酸反应,热水解而得。用作催化剂、媒染剂、海水吸附剂等。 钛酸H4TiO4[TiO2·xH2O或Ti(OH)4)] 性质：白色粉末状固体。两性化合物。溶于无机酸及碱类。不溶于水，与强碱反应可生成碱金属偏钛酸盐的水合物。由钛酸盐的盐酸溶液与氨作用后于浓硫酸上干燥而得。用作媒染剂，制二氧化钛等。 生产上主要采用硫酸法。即将钛酸矿和硫酸进行酸解反应，生成硫酸氧钛，加入硫化亚铁净化，除去硫酸亚铁，再经压滤、浓缩、水解，最后经水洗、过滤、烘干而得。 主要用作化纤的消光剂，海水的吸附剂。也可用于制造硫酸钛，化学合成的催化剂。还用于印染工业的媒染剂等。 废水处理系统主要用于对钛板酸洗后的漂洗水的处理，处理后水质应达到国家二级排放标准。其工艺过程是将酸洗废水处理剂直接加入待处理水中，搅拌，静置，澄清。加入量应使废水的PH值在8.5~9.5之间。一般为达到更好效果，废水处理剂常与高效絮凝剂联合使用。 3.1 含氟废水的排放处理 酸洗后的漂洗水是含氟废水，含氟废水不经处理直接排放，会造成环境的水系污染。人或动物长期饮用含氟量高的水，可导致骨质疏松，牙齿变黑，危害极大。必须彻底除去将废水中氟离子，达到国家排放标准的要求。 3.2 含氟废水处理的氟化物产物 含氟废水处理典型的方法有石灰沉淀法、磷酸盐沉淀法和冰晶石沉淀法。对于较高浓度的含氟废水，投加石灰（氢氧化钙Ca(OH)2），使废水中的F-以CaF2形式去除是经典的技术。石灰价格便宜，但溶解度较差，一般只能以乳液形式投加 含氟废水处理的氟化物产物主要成分是氟化钙。 4.酸雾废气处理系统 本机组酸雾通过密闭抽取送至酸雾处理塔，气雾经过喷淋吸收达到国家排放标准后进入大气。所产生的废液送入前述的废水处理系统废水槽混合后进行统一处理。 5. 酸洗抛丸机组物料消耗统计 常德酸洗机组从2011年元月试生产到2012年11月30日物料总消耗如下表：
6. 国内含氟酸洗废弃物资源化技术开发现状调查 氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有益于人体健康，但是含量过低或过多都会危害健康，特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利，严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康。 现代工业的发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般含有呈氟离子（F-）形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，氟离子浓度应超过了10mg/L，严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此，高浓度含氟废水处理研究成为了当前环保及卫生领域重要的研究课题。 当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。 其中沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。 6.2 “含氟废水处理高干污泥制备技术”项目简介 浙大易泰环境科技有限公司与浙江大学联合研发了“含氟废水处理高干污泥制备技术”，并已成功实现工程化应用。 6.2.1 技术研发背景 含氟废水处理污泥含水率约65%，属危险固废。目前大多采用堆放处置，占地多，存在二次污染；若按危险固废处理，成本太高。污泥的主成份为氟化钙。氟作为一种战略资源，废弃处理造成浪费和污染，而将含氟废水处理污泥制成高干污泥，可以回收其中的氟化钙资源替代萤石，实现减排、降耗、增效的目的。 6.2.2 工艺流程 含氟废水处理高干污泥制备技术流程： 诱导结晶→出 水→含氟废水→高干污泥→回收氟化钙→石灰/盐酸→纯化生长。 6.2.3 技术参数 （1）污泥含水率＜30% （2）污泥中氟化钙含量＞95%（扣除废水中硫酸根、碳酸根等可与钙形成沉淀的离子的影响） （3）氟元素回收率＞98% （4）污泥脱水性能：很好 6.2.4 工艺特点 （1）污泥中氟化钙含量高、含水率低、可替代萤石回收氟资源。 （2）工艺设计充分考虑现有设备与构筑物的复用，新增投资少。 （3）采用在线监测仪表，实现在线控制。 （4）反应条件温和，在室温和大气压下运行，无二次污染。 6.2.5成本分析 高干污泥制备新增成本：约 500 元/t 绝干污泥 高干污泥回收价值：约 2000 元/t 绝干污泥 6.3 国内浮选富集含氟污泥中CaF2的研究 国内某单位通过对含氟污泥的物理和化学特性分析，污泥的粒级80％以上分布在-200~+320目之间，这一点完全符合氟化钙浮选生产工艺要求。因此考虑对含氟污泥进行集中再浮洗，可重新回用到无机或有机氟化工生产中。污泥中氟化钙含量较高，干污泥中CaF2含60％以上的CaCO，其它为一些无机颗粒及沉淀时包裹下来的有机物等杂质，含量较少。如此高的CaF2含量的含氟污泥是一种很好的氟资源。通过有效方法对污泥中的CaF2进行浮选富集，浮选后精泥中氟化钙含量达到9O％，精泥可重新作为萤石粉剂或作它用。具体浮选工艺流程见图1。
图1 浮选富集含氟污泥回收CaF2工艺流程 6.4 含氟特种污泥在水泥生产中资源化利用 含氟污泥中氟化钙含量达6O％以上。完全有可能实现资源化利用．这样既消除了氟的二次污染．又可以利用有限的氟资源。有关试验研究．以10％～20％不等比例含氟污泥的添加入石膏原料作为水泥生产的配料．不仅不影响水泥生产质量，而且可以节省其它原料消耗。 6.5 含氟污泥在钢铁冶炼中的应用 炼钢生产常加入加入萤石，提高熔液的流动性，除去有害杂质硫和磷。萤石的主要成分为氟化钙，是提取氟的重要矿物。萤石有很多种颜色，也可以是透明无色的。 氟化钙在钢铁工业生产中是有效的降熔点剂，氟化钙作为助熔剂，可降低熔点，增加渣的流动性。它与石灰共用时可以降低钢中的硫、磷的含量。氟化钙具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。而钢铁冶炼工业对通常使用的萤石中的CaF2含量要求没有氟化工生产高，只要指标合格即可。因此，含氟污泥可考虑直接作为萤石粉剂应用于钢铁生产，开辟含氟污泥资源应用的新领域。 氟化钙还有很多用途，如作为炼铝生产用的熔剂，用于制造乳白玻璃、搪瓷制品、高辛烷值燃油生产中的催化剂等等。 6.5.1 一般炼钢用萤石粉成分指标
6.5.2 特一级萤石粉物理化学指标 密度:3.18（g/cm3） CaF2含量≥:98% SiO2含量≤:1.0 莫氏硬度:4 CaCO3含量：≤0.3 颜色:白 硫含量≤:0.01% 熔点:1350（℃） 磷含量≤:0.01% CaF2含量≥:97（%） SiO2含量≤:1.5（%） CaCO3含量≤:0.4（%） 硫含量≤:0（%） 磷含量≤:0（%） 密度:3.18（g/cm3） 莫氏硬度:4 颜色:白 熔点:1350（℃） 6.5.3 湘投钛金与涟钢大同公司冶金氟化钙球团试制项目 湘投钛金公司在2012三季度与涟钢大同公司通过相互了解和协商，达成了利用钛板酸洗机组产生的含钛含氟的化合物废弃污泥进行氟化钙球团产品试验项目开发的初步协议，并开展了资源调研、取样化验和产品试制等具体工作。废弃回收原料和试制产品的化验结果见下表1，表2所示。 表1 含氟含钛污泥送样检测结果 委托单位：湘投钛金 2012/12/12
表2 含氟含钛污泥高干球团送样检测结果 委托单位：湘投钛金 2013/2/15
从以上结果可知，废水处理氟化钙收得率较高，废弃的氟化物污泥完全可以通过添加适当和适量的粘接剂，采用压制成形和烘烤干燥，制成一定强度和不同氟化钙成分要求的冶金熔剂在钢铁冶炼中应用。 该项目的下一步计划是进行现场的工业性应用试验，可选择涟钢、衡管或冷钢炼钢炉作为试用场合，在取得试用结果后即可确定该项目的具体实施方案。 经济效益分析 表3 炼钢用萤石市场价格
按本公司年产5000t/年钛成品计算，外委处理含氟含钛污泥1710t的费用将达342万元/年。目前市场含氟化钙50~70%的工业级冶金萤石价格在1200~2000元/t左右，钛金公司如通过科学合理的手段和及时有效的方法进行资源化利用，不但可减少数百万的支出，还有望可获得一定的收益。 另外，目前常德酸洗机组实际的钛金属损耗量统计平均在3%，钛金属洗损量应为150t/年，含钛金属盐的回收利用还有进一步的开发研究的价值。应进一步开展本公司废弃含氟含钛资源的调研及其处理技术、应用技术和市场需求的调研。 社会效益分析 从含氟特种污泥的来源、特性分析中可知，污泥中氟化钙含量高，达60％以上，是一种可利用的资源，可以认为在理论上是科学的，在技术上也是可行的，完全能实现含氟污泥的无害化和资源化利用。从生态环境优化和资源节约来看，钛金属酸洗含氟含钛污泥的资源化利用是符合国家的战略决策的，必然也应该获得各级和政府环保部门的大力支持。 7. 结束语 氟和钛是重要的战略资源物质。国内有关实验研究表明，含氟污泥三种可资源化利用途径：一是集中污泥进行浮选富集，回用于氟化工生产；二是作为助剂直接应用于硅酸盐工业；三是作为降熔点剂应用于钢铁生产工业。 氟化钛和氟化钙是炼钢中良好的脱氧、除氮及除硫剂。钛金属酸洗废弃污泥中所含氟化钛和氟化钙是炼钢需要的很好的熔剂，生产过程中产生的含钛含氟的污泥可以进行简单回收和加工实现废弃资源再利用。 综上所述，开展钛金属酸洗含氟含钛污泥的资源化利用，是企业一项降低钛板带生产成本、提高效益、节约宝贵资源和减少环境污染的工作，也是建设资源节约型和环境友好型的社会的要求。 参考文献 [1] 王方园，将正海,含氟特种污泥理化特性分析及资源化利用,金华职业技术学院学报，第6卷第1期 2006.2 [2] 杜汉权,从金属酸洗废液中回收氢氟酸,有机氟工业,2009年第2期 [3] 郑秋艳, 王少波，李翔宇，李本东,氟化氢的分析方法研究,舰船防化,2010 年第1 期 [4] 污水综合排放标准,国家标准，GB8978-1996 [5] 姜利群、季 民、顾 平,化学混凝法处理高浓度含氟废水试验研究,城市环境与城市生态 1998.11 [6]张希祥,生石灰处理高浓度含氟废水的研究,核电工程与技术,第14卷第1期,2001.3 |
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