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国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述
3、super Claus硫回收工艺
超级克劳斯（super Claus硫回收工艺是由荷兰 comprimo公司与 VEG气体研究院和utrech大学合作开发的一种在最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂来改进克劳斯工艺的硫回收技术。
超级克劳斯硫回收技术有两种，一种称之为Sune claus—99即超级克劳斯一 99；另一种，称之为Sune claus—99．5即超级克劳斯一99.5，具有以下几方面优点；
（1）尾气毋需任何处理，总硫转化率即可达到 99％（V）或 99.5％(V）以上水平。
（2）适用于新建装置。也适用于现有的克劳斯装置改造，还能和富氧氧化硫回收工艺结合使用。
（3）过程气连续气相催化，中间不需要进行冷凝脱水，无“三废”处理问题。
（4）投资少，公用工程和操作费用低。
（6）对于未来的排放标准；能以最少的投入取得最好的效果。
为了便于比较，图14列出了三种不同的装置工艺流程。图中A为普通克劳斯装置，由一个高温段及二个或三个转化段构成。高温段包括H2S燃烧炉和废热锅炉，约有1/3的H2S干1200℃左右温度下与空气在燃烧炉内反应生成SO2，其余未反应的H2S同 SO2进行克劳斯反应生成元素硫。在高温段约有 6 5～70％（V）的H2S转化生成硫，未反应的硫化物借助于催化剂，在温度较低的转化段继续完成克劳斯反应。
鉴于克劳斯反应是一种平衡过程，受到热力学及化学反应条件的限制，装置硫转化率还取决于克劳斯反应所需H2S占对SO2分子比调节的精确程序。因此为了使装置实现高效能运行，必须控制 H2S和SO2的比率尽量地接近于2:1。此外，随着H2S和SO2反应生成元素硫，过程气中水含量不断增加，而水含量又是随着H2S转化率提高而相应增加的，生成水妨碍了平衡向生成硫方向进行，从而影响总硫回收率。如上所述，克劳斯工艺本身的局限性防碍了转化率的提高。
超级克劳斯过程克服了普通克劳斯的缺点．新工艺是以H2S过量运转代替按照传统方式H2S和SO2分子比为2:1的苛刻比例调节．虽然按H2S氧化反应所需空气总量一样，但在超级克劳斯法中，空气被分成两股，大部分通人燃烧炉，其余送到装有新催化剂的第三转化器．这种作法可以得到所希望的的空气对酸性气配比调节的灵活性。
超级克劳斯一99由高温段和三个转化段组成，装置工艺流程示于图中 B。其中第一和第二转化器装填普通克劳斯催化剂，第三转化器装填选择性氧化催化剂。在燃烧炉内，酸性气与比普通克劳斯更加不足量的空气进行燃烧．由于燃烧炉配风量低于 H2S氧化反应所需空气量，因此H2S对 SO2分子比超过置克劳斯反应所需值，结果使离开克劳斯反应段第二转化器的尾气中，H2S含量为0.8～3％（V），气流中几乎没有SO2。尾气中补充空气后，在第三转化器众将H2S直接选择氧化成为元素硫。由于在高温段和第一、第二转化段内H2S过量运转，总硫转化率要降低约1～2％（V），但这种转化率的损失可在第三转化段由H2S选择氧化增产的元素硫得到补偿。新催化剂活性高，足以使90％（V）以上的H2S氧化成为元素硫。鉴于在该催化剂作用下，无H2S氧化成为SO2，也无硫与水反应生成H2S和 SO2,所以装置总硫转化率可达 99(V)以上。
如果要求硫的转化率高于 99.5％（V），则需在第二转化段和选择氧化段之间增加一个加氢段。所以超级克劳斯一99.5是由高温段、两个克劳斯转化段、加氢段以及H2S选择性氧化段构成，详见图中C．由于在加氢转化器内所有的硫化物，例如SO2、COS、CS2以及硫蒸汽都被还原成为H2S，所以高温段和两个克劳斯段都不必以过量 H2S运转，保持正常的H2S 和SO2分子比为 2：1即可，将过量空气通到 H2S选择氧化转化器中，就可以收到令人满意的效果．
应予指出的是在普通直接氧化工艺中使用的H2S选择性氧化催化剂，要求过程气中水含量越低，转化率越高，而在超级克劳斯硫回收过程中使用的选择性氧化催化剂，过践中高浓度水含量不会影响H2S的转化率，并有以特点：
（1）催化剂仅对H2S进行选择性氧化，其它组份如H2S、CO等均不被氧化，不会因副反应生成COS或CS2,即使在超过化学计量的氧存在下，SO2生成量也非常少．
（2）如果发生误操作，由于缺乏氧化用的空气，在还原条件下 H2S将同催化剂上的金属氧化物放映形成金属硫化物，然而只要O2过量催化剂很容易再生。
超级克劳斯装置的设备可用普通碳钢制作，其公用工程和操作费用大致和普通克劳斯装置相当。据资料介绍，将一个现有的二级转化工艺的克劳斯硫回收装置改造成为超级克劳斯-99.5装置，增加费用为30％，远低于建设尾气处理装置的费用，有关投资和效益对比情况列于表6，然而新建一套同样工艺和规模的超级克劳斯-99硫回收装置，投资费用仅比普通克劳斯装置增加5％，即使克劳斯-99.5装置增加费用也不过20％。自1988年初在联邦德国一个天然气净化厂的日常100吨回收硫生产装置上成功的实现工业化后，第二套建于荷兰一个炼油厂的45t/d工业装置也已在1988年底相继开工。
鉴于1988年首次投用的第一代Fe2O3-Cr2O3/a-Al2O3催化剂对于H2S含量（40-60％（V））比较低的酸性气，其claus段尾气进入super claus段后，H2S选择性氧化成为元素硫的实际产率仅为67-79％，因此1992年又开发了第二代Fe2O3/SiO2催化剂。如图15所示，第二代催化剂与第一代催化剂相比，可在更低的温度下显示更高的活性，大约提高硫回收率10％,J即相当于提高总硫回收率0.5-0.7％。图16为两种混合装填的催化剂床层剖面图，在图16众，催化剂床层顶部（占总床层体积的60％）由各占50％的两种催化剂混装而成，而床层地步（占总床层体积的40％）则a- Al2O3基催化剂。床层顶部混装催化剂后，床层入口温度可以从原来的255℃降至200℃，床层最高温度也从原来的300℃降至260℃，由此带来的其它变化，例如转化器中H2S浓度、能耗和总硫回收率等比较列于表6。最近ComPrimo公司还试验成功了一种置于末级冷凝器后的深度分离捕集器，可在原有的基础上将装置硫回收率再提高0．3～0．4％，从而进一步确保超级克劳斯装置稳定地达到99％的总硫回收率．
超级克劳斯硫回收过程在突破传统观念的基础上，巧妙地组合了近年开室的新技术，对克劳斯工艺作了较大的改造，目前已在国外引起普遍重视。据Comprimo公司提供的数字，在过去的7年时间里，已经建设了28套装置，还有9套装置正在设计和建造之中。
四、还原吸收法尾气处理工艺
七十年代欧美诸国都制定了严格的环境保护条令，对于产生SO2主要和集中污染源的克劳斯回收硫生产装置开始实施强制性法规，明确规定SO2的浓度不得超过2000～2500PPm，美国大多数州和联邦德国以及日本则进一步规定，八十年代的克劳斯装置SO2排放浓度必须＜300ppm。为此荷兰壳牌石油公司于七十年代初开发了一种将克劳斯尾气先加氢，后用醇胺溶剂进行脱硫．再将提浓的H2S返回克劳斯装置回收元素硫的Claus—SCOT组合工艺。 由于该工艺可以充分利用炼油厂的富余H2，加上硫磺回收装置和脱硫装置本身工艺简单成熟，操作灵活方便，非计划停工时间＜1％，因此SCOT工艺安全可靠，在各种进料和尾气流量范围下均可适用，同时对总硫回收率影响很小，净化后尾气SO2排放浓度可至300PP以下，是目前世界上装置建设数量最多，发展速度最快的尾气净化工艺，被誉为在国家工业化进程中最具环保意识和“一步到位”战略眼光，并将规模和环境效益与计划投资效果结合得最好的硫回收工艺。
1．HCR工艺
HCR工艺（High Claus Ratio Process）是由意大利 SHRTEC NIGI公司申请的一种不需要外供还原用H2的硫回收一尾气处理技术。HCR工艺在技术上与 Claus—SCOT工艺没有多大区别，但在操作方式上却有所不同。HCR工艺过程在克劳斯段操作时仅使用少量的空气，以便增大 H2S／SO2的比率，从而大幅度减少了克劳斯段尾气中需要加氢还原成为H2S的SO2数量。因此在图17所示的还原吸收段操作时，仅依靠工艺气本身含有的来自于克劳斯段高温燃烧炉分解H2S所产生的H2，就足以将残余的硫化物在加氢反应器内还原成为H2S。由于采用H2S／SO2高比率运行，还有助于减轻上游装置工况波动带来的影响，使HCR装置操作较为平稳，很容易达到99.8％总硫回收率水平。第一套规模为1.5t/d的工业装置已于1988年在意大利robas-somreo建成投用，运行7年来效果令人满意，另有2套120t/d和160t/d装置正在设计建造之中。
2．Super scot工艺
Super scot工艺是由荷兰康普雷姆公司在传统的SCOT还原吸收工艺基础上，为进一步提高尾气净化度和节能降耗而设计的新工艺。据资料介绍，采用新设计的Super scot工艺，净化尾气中残余的H2S浓度可从原来的300ppm降至10-50ppm，而能耗却低于CSOT工艺。如图18所示，在Super scot工艺的还原吸收部分，通过采用从再生塔中部引出半贫液，送至吸收塔对酸气进行分段二次吸收的方法，从而提高了尾气的净化率，同时还节省了30％用于再生的蒸气消耗量。类似的节能降耗措施还有如图19所示，将加氢后的工艺气与净化尾气进行热交换的方案1和图20所示将焚烧炉烟气与净化尾气进行热交换的方案2，以及如图21所示的那样，将焚烧炉烟气与克劳斯尾气进行热交换的方案3。据有关资料介绍，第一套Super SCOT装置于1991年健在台湾高雄炼油厂。
（文章来源：网络）
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