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对降低尾气处理装置SO2排放量的认识与建议
陈赓良
（西南油田公司天然气研究院）
当前全球对燃煤电站排放尾（烟）气中二氧化硫（SO2）的限值要求日趋严格。目前欧盟国家对在役大型电站的限值为400mg/m3，2016年后要求降到200 mg/m3；新建电站的限值为200 mg/m3，2016年后要求降到150 mg/m3。
2012年我国SO2年排放量虽比2005年下降了14.3%，但仍达到约2200万t，其中燃煤电站排放量约占总量的40%。鉴此，2012年生效的强制性国家标准“火电厂大气污染物排放标准”（GB13223-2011）规定: 2003年前建成的燃煤锅炉，SO2排放限值为200mg/m3，对四川、贵州等4个省份可放宽至400 mg/m3；新建燃煤锅炉排放限值为100 mg/m3，对四川、贵州等4个省份可放宽至200 mg/m3。由此可见，降低克劳斯法硫磺回收装置排放尾气中的SO2浓度是势在必行。本文就将硫磺回收装置排放尾气中的SO2浓度从960 mg/m3（GB16297）降到500 mg/m3以下的技术方案谈几点认识。
一．常规标准型SCOT法
自1973年第一套SCOT法尾气处理装置投产以来，全球已建的工业装置超过230套，与之配套的克劳斯装置的规模为3t/d~4000t/d，是目前使用最广泛的针对硫磺回收装置的尾气处理技术。图1所示为标准型SCOT装置的典型流程[1]。所谓标准型是指: 当其与两级转化的克劳斯法装置配套时，总硫回收率不低于99.8%，经灼烧后的排放烟气中H2S浓度低于10×10-6（v），SO2浓度低于960mg/m3。
  表1所示为我国建于炼油厂的4套SCOT法尾气处理装置的实测数据[2]。从表中数据可以看出，由于克劳斯法装置的硫回收率与原料酸气的H2S浓度等因素密切有关，故SCOT法装置总硫回收率与排放尾气质量的关系比较复杂。对装置Ⅰ而言，在总硫回收率为99.76%时，排放尾气SO2浓度就降到669 mg/m3；但对装置Ⅵ，总硫回收率达到99.96%时才能勉强达到500 mg/m3的排放指标。
二．超级SCOT和低硫SCOT
1991年壳牌（Sheel）公司开发成功了超级SCOT（Super SCOT）工艺，并在台湾高雄炼油厂投产了2套工业装置，至1996年先后投产了6套（参见图2）。该工艺的总硫回收率达到99.95%，净化尾气中H2S浓度低于10×10-6（v），总硫浓度（以S计）低于50×10-6（v），折算成SO2浓度约为143 mg/m3。
 图2 超级SCOT工艺原理流程
超级SCOT工艺的技术关键有两点：
（1）出选吸塔的富液采用两段再生（参见图3）；再生后的贫液分为两部分返回选吸塔。由于净化气中的H2S浓度与入塔贫液中H2S浓度（理论上）是相平衡的，故提高硫回收率必须降低贫液中H2S浓度。鉴此，该工艺的再生塔分为上、下两段，富液在上段浅度再生后部分溶液（半贫液）返回选吸塔中部，其余部分进入下段进行深度再生。深度再生后的超贫液返回选吸塔顶部。
（2）降低贫液进入选吸塔的温度。H2S/醇胺溶液的气液平衡溶解度研究结果表明，H2S平衡溶解度随温度下降而升高。据文献报导[1]，在典型的操作条件下，贫液温度降低值与净化尾气中H2S浓度的对应关系如表2所示。
上述2项措施可以单独采用，也可以同时采用，视具体排放要求而定。表3所示为台湾高雄炼油厂2套超级SCOT装置的主要操作参数[2]。
 图3 两段再生工艺示意图
表2 贫液温度降低值与净化尾气中H2S浓度的对应关系
表3 超级SCOT法装置的主要操作参数
 低硫SCOT（LS SCOT）是壳牌公司开发的另一种专利工艺技术，其技术关键是在脱硫溶液中加入了一种添加剂而构成配方型溶剂，从而使总硫回收率提高至99.95%，净化尾气中H2S浓度低于10×10-6（v），总硫浓度低于50×10-6（v）。与常规标准型SCOT法工艺相比，对低硫SCOT工艺技术特点的认识可归纳如下：
（1）估计使用的添加剂是空间位阻胺之类的化合物，后者不仅能有效地加强对尾气中H2S的选择吸效果，降低了CO2的共吸收率，同时改善再生效果，并降低蒸汽耗量（参见图4）。
（2）选吸塔和再生塔的塔盘数均比常规标准型SCOT法工艺多。
（3）进入选吸塔的原料气和贫液温度均比常规标准型SCOT法工艺低，因而应适当增加冷却器的换热面积。
（4）已建的常规标准型SCOT法装置可以改造为低硫SCOT法，由于受到塔盘数和冷却器传热面积的限制，估计脱硫效率不及新建装置好。但是，只要能选择好助剂并严格地控制操作条件，使排放尾气中SO2的浓度从960 mg/m3降到500 mg/m3以下是极有可能的。
表4中示出了3套低硫SCOT法装置的主要操作参数。
 图4
 三．Cansolv法工艺
Cansolv法工艺是一种新兴的再生型烟气中SO2分离回收技术，2006年首次应用于处理建在炼油厂的克劳斯法硫磺回收装置的尾气。该Cansolv法工业装置的尾气处理量为20000m3/h，尾气（经灼烧后）SO2浓度为4%（v），净化尾气中SO2（目标）浓度为140×10-6（v），SO2回收率为99.65%。
1．基本原理
当SO2溶解于水时，即发生如式（1）和（2）所示的反应：
  温度为180C时，反应（1）和（2）达到平衡时的pH值分别为1.81和6.91。如反应式（3）所示，当在溶液中加入胺类缓冲剂后，反应（1）和（2）的平衡向右边移动，从而增加了SO2的溶解度[3]。
 当以蒸汽对吸收SO2后的溶液（富液）进行汽提时，反应（1）~（3）就进行逆向反应而使富液再生并释放出气体SO2。
Cansolv法工艺的技术关键是用一种二元胺使上述气液吸收反应的平衡达到最佳化。如反应式（4）所示，此类二元胺有一个胺基的碱性较强，所形成的盐在Cansolv法工艺的再生条件下不会受热再生，从而始终以盐的形式保留在溶液中。式（4）中所示的X—可以是氯根或硝酸根。
 二元胺中的第二个胺基的碱性较弱，其产生的缓冲作用使溶液在吸收SO2后所形成富液的pH值始终保持在可再生而释放出SO2的范围内。在再生过程中，反应式（5）进行逆向反应而释放出气体SO2。
2．工艺流程
2011年11月7日壳牌中国公司网站发布消息称，壳牌中国公司与北京国电龙源环保工程公司签订协议，将Cansolv法工艺应用于中国国电集团在贵州省都匀市新建的120万千瓦（1.2GW）燃煤电站的尾气处理，回收产品为SO2。拟建装置原理流程如图4所示。图5所示则为该公司提出以Cansolv法工艺处理克劳斯法装置尾气的原理流程。比较图1、图4和图5可以得到如下认识。
（1）还原/吸收与氧化/吸收是（高效回收尾气中H2S和/或SO2的）处理工艺的两种基本类型，前者适合用于以硫磺回收装置的尾气，而后者则适合用于燃煤电站和硫酸厂（以SO2组分为主）的尾气。
（2）图1与图4所示的工艺流程大致相似。虽然克劳斯法装置尾气需经加氢还原后才能进入选吸塔；但燃煤锅炉、硫酸厂产生的尾气也同样需要经预处理后才能进入Cansolv法工艺装置界区。
（3）图5所示的流程表明，以Cansolv法工艺处理克劳斯法装置尾气时，虽然省去了加氢还原的步骤，但增加了将尾气中所有含硫化合物均氧化成SO2的步骤，并不能简化流程或减少设备。
（4）图5所示的流程表明，该建在炼油厂的Cansolv法装置是应用于一种特殊情况。此装置实质上主要是用于处理上游砜胺法装置闪蒸气、贫酸气提浓装置排放气及天然气凝液（NGL）碱洗废液汽提气中所含的硫醇（RSH）。
 图4 建在燃煤电站的Cansolv法工艺原理流程
 图5 处理克劳斯法装置尾气的原理流程
3．工业应用
由壳牌中国公司发布的信息表明，在2013年以前在油气工业领域投产的Cansolv法工业装置共有5套，其中应用于处理克劳斯装置尾气仅有1套（参见表5）。在此期间，应用于冶金、钢铁和化学工业的装置投产了9套，应用于电站燃煤锅炉的装置投产了1套（在中国）。
 对比表1与表5的数据可以看出，常规标准型SCOT法装置的总硫回收率明显高于Cansolv法装置的SO2回收率。以表5中编号（2）的克劳斯法装置为例，此Cansolv法装置的SO2回收率达到99.65%，但仍低于常规SCOT装置的保证值（99.80%）。如果按99.65%的最高SO2回收率估计，当表5中编号（2）的克劳斯法装置的硫回收率降至95%（国内目前均按此值设计）时，排放尾气中SO2浓度将上升至175×10-6（v），约500mg/m3；回收率降至94%时，排放尾气中SO2浓度将进一步上升至210×10-6（v），约600 mg/m3。
此外，根据现有文献资料分析，Cansolv法工艺还存在装置腐蚀较严重，可能出现固体结晶堵塞，以及返回上游的SO2气体如何与克劳斯装置先衔接等问题。
四．结论与建议
（1）根据国内现有的操作经验，在严格控制操作条件的情况下，常规标准型SCOT法装置的总硫回收率可以达到99.9%以上。
（2）通过降低进入选吸塔的贫液温度及其中H2S浓度，采用配方型溶剂改善选吸效果等措施，很有可能使净化尾气中的SO2浓度降至500mg/m3以下。
（3）建议天然气研究院就上述有关方面开展研究，开发出进一步降低排放尾气中SO2浓度的新工艺。
（4）对将Cansolv法工艺应用于克劳斯法装置尾气处理宜采取慎重态度。
参考文献
[1] 陈赓良，克劳斯法尾气处理工艺技术进展，石油炼制与化工，2003，
34（10）: 28
[2] 李菁菁 闫振乾编著，硫磺回收技术与工程，北京：石油工业出版社（2010）
[3] N. A. Hatcher & J. E. Johnson, Integrating Cansolv system technology into your sour gas treating/sulfur recovery plant, Proceedings of Laurence Reid Gas Conditioning Conference（1998）, Norman, Oklahoma, March 1~4, P.381
内容提要: 本文就将硫磺回收装置排放尾气中的SO2浓度从960 mg/m3下降到500 mg/m3以下的技术方案谈几点认识。（1）根据国内现有的操作经验，在严格控制操作条件的情况下，常规标准型SCOT法装置的总硫回收率可以达到99.9%以上；（2）通过降低进入选吸塔的贫液温度及其中H2S浓度，采用配方型溶剂改善选吸效果等措施，很有可能使净化尾气中的SO2浓度降至500mg/m3以下；（3）建议我院就上述有关方面开展研究，开发出进一步降低排放尾气中SO2浓度的新工艺；（4）对采用Cansolv法工艺处理克劳斯法装置尾气的方案宜采取慎重态度。
关键词: 克劳斯装置 尾气处理 SCOT法工艺 Cansolv法工艺 SO2排放浓度
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