摘要:磷酸盐是目前世界各国应用最广泛的食品添加剂,它广泛应用食品生产的各个领域,对食品品质的改良起着重要的作用,如对肉制品的保水性、凝胶强度、成品率的作用;在粮油制品中对面条的改良作用,可以制作新型膨松剂,对速冻水饺的影响;在海产品加工中的应用等。本文介绍了复合磷酸盐在食品中的应用及其作用原理。
关键词:磷酸盐,肉制品,粮油制品,海产品,应用
0 前言
磷酸盐是目前世界各国应用最广泛的食品添加剂,它广泛应用于食品生产的各个领域,对食品品质的改良起着重要的作用。目前我国已批准使用的磷酸盐共8 种,包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠等[1] ,在食品中添加入这些物质可以有助于食品品种的多样化,改善其色、香、味、形,保持食品的新鲜度和质量,并满足加工工艺过程的需求,在食品中是很重要的品质改良剂。
1 磷酸盐在肉制品中的应用
1. 1 在肉制品中磷酸盐作用的原理
肉制品的加工过程中,添加磷酸盐可以: (1) 提高肉的pH 值。(2) 螯合肉中的金属离子。(3) 增加肉的离子强度。(4) 解离肌动球蛋白[1 ] [2 ] 。因此,加入磷酸盐后,可以提高制品的保水性及成品率。然而磷酸盐提高肉的保水性,改善肉食品质构的能力则取决于所应用的磷酸盐的类型、应用磷酸盐体系的条件和磷酸盐的添加量[3 ] 。
1. 2 磷酸盐在提高肌肉蛋白保水性及凝胶强度
方面的应用
磷酸盐对肉蛋白(从肉中提取的蛋白质) 的保水性有显著影响。但是不同类型的磷酸盐对不同部位的肉的影响大小是不同的,影响胸部肌肉蛋白凝胶保水性因素的主次顺序为焦磷酸钠> 三聚磷酸钠> 六偏磷酸钠,影响腿肉蛋白凝胶保水性因素的主次顺序为六偏磷酸钠> 焦磷酸钠> 三聚磷酸钠。两种肌肉类型影响不同主要是由于肌肉类型不同及磷酸盐作用机理不同所致。三聚磷酸钠及焦磷酸钠可以通过改变蛋白质电荷的密度来提高肉体系的离子强度并使其偏离等电点,使电荷之间相互排斥,在蛋白质之间产生更大的空间,六偏磷酸钠能螯合金属离子,减少金属离子与水的结合。试验表明,焦磷酸盐对胸肉的保水性影响显著,其原因是焦磷酸盐提高了pH ,通过水合作用使凝胶保水性提高,同时解离肌动球蛋白为肌球蛋白和肌动蛋白,蛋白质分子结合水分而提高保水性。三聚磷酸盐对腿肉蛋白凝胶保水性影响不明显,此时影响凝胶保水性的是凝胶的结构,凝胶的保水性好说明形成凝胶的网络比较细致,大量的微小孔洞均匀分布在凝胶网络中,借助毛细管力的作用,保持了
一些水分[4 ] 。但是在对肌肉蛋白热诱导凝胶强度方面,磷酸盐却对其凝胶强度有降低作用,说明高的持水性并不一定意味着高的凝胶强度,三聚磷酸钠对肌肉蛋白凝胶的降低作用国外也有文献报道,他们认为焦磷酸钠会使肌球蛋白变得不稳定,降低凝胶强度,和肌原纤维凝胶相互作用,三聚磷酸钠也会使肌球蛋白变得不稳定,在0. 3 和0. 4M NaCl 时会提高肌原纤维蛋白的凝胶作用,但在0. 6MNaCl 时会降低
凝胶能力。六偏磷酸钠对肌球蛋白变性没有作用,但它提高凝胶强度。磷酸盐对肌肉蛋白的作用多归结于它们带来的离子强度和pH 的变化[5 - 7 ] 。
1. 3 磷酸盐在提高肉制品保水性及成品率方面的
应用
肉制品的保水性是西式肉制品生产的关键之一,它既影响产品品质又和企业的经济效益息息相关。因此,在保证产品质量的前提下如何提高肉制品的保水性一直是肉类研究中的一个重要课题。在肉制品中加入磷酸盐可以改善制品的质构,提高制品的保水性和产品得率,改善肉食品质构,从而在不降低产品品质的前提下降低产品的成本。磷酸盐提高肉制品保水性的原理是三聚磷酸盐及焦磷酸盐可以通过改变蛋白质电荷的电势来提高肉体系的离子强度,并使其偏离等电点,使电荷之间相互排斥,在蛋白质之间产生更大的空间,即蛋白质的“膨润”,使肉组织可包容更多水分从而提高保水性;六偏磷酸盐能螯合金属离子,减少金属离子与水的结合,使蛋白质结合更多水分而提高保水性。实践证明,多种磷酸盐的混合使用比单一使用效果好,所以通常使用混合磷酸盐以增加效果。但不同品种的肉制品对混合磷酸盐要求的最佳配比是不同的[8 ] 。试验证实:复合磷酸盐的最佳配比大部分(如猪肉火腿[9 ] 、牛肉[11 ] 、鱼糜[12 ]) 为2 : 2 : 1(三聚磷酸钠:焦磷酸钠:六偏磷酸钠) ,但是最佳添加量是对不同的产品来说是不同的,对火腿来说最佳适用量为0. 4 % [9 ]。但对鱼肉, 最佳适用量为0. 5 %;复合磷酸盐对鱼糜制品的保水作用优于单一磷酸盐,同时制品的色泽、滋气味和质地均较
好[12 ] ,但在鸡肉制品中,获得最大出品率时的最优磷酸盐配比为六偏磷酸钠32. 6 % , 三聚磷酸钠45. 6 % ,焦磷酸钠21. 8 %[10 ] 。混复合磷酸盐的添加量越大,成品率越高,也就是对制品保水性的正面作用越大,但用量对鸡肉来说大于0. 4 % ,对鱼肉来说大于0. 5 %时,制品成品率的上升趋势趋缓,同时考虑到过量的磷酸盐添加还会劣化产品的风
味和颜色,且人体如过多地摄入磷酸盐会降低钙吸收,从而导致机体钙磷失衡,引起疾病[13 ] ,不利于人体健康,因此,取复合磷酸盐的用量对鸡肉来说为0. 4 % ,对鱼肉来说为0. 5 %。肉食品中添加磷酸盐的数量仍应按国家颁布的相关标准执行[10 ] 。
中。
一、磷酸盐的简介
1. 分类
磷酸盐可分为正磷酸盐和缩聚磷酸盐：
正磷酸盐指正磷酸（H3PO4）的各种盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4(M为一价金属离子)。
正磷酸盐加热脱水缩合形成缩聚磷酸盐,其通式为Mn+2PnO3n+1, 式中M为一价金属离子，n为磷原子数，当n值很大时，缩聚磷酸盐的极限化学式为MnPnO3n。
焦磷酸的各种盐称为焦磷酸盐，M4P2O7 ；
三磷酸的各种盐称为三聚磷酸盐，M5P3O10；
分子含有3个以上的磷原子的缩聚磷酸盐统称为多聚磷酸盐，其分子中含O-P-O键的数目称为多聚磷酸盐的链长。
偏磷酸盐分子式为（MPO3）n,大体可分环状偏磷酸盐、不溶性偏磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体（这类物质实际上是链长在10以上的链状多聚磷酸盐及少量的环状偏磷酸盐的混合物）。
2. 在食品加工中使用的磷酸盐通常为钠盐、钙盐、钾盐以及作为营养强化剂的铁盐和锌盐，常用的食品级磷酸盐的品种有三十多种，磷酸钠盐是目前国内食品磷酸盐的主要消费种类，随着食品加工技术的发展，磷酸钾盐的消费量也在逐年上升。
为充分发挥各种磷酸盐以及磷酸盐与其他添加剂之间的协同增效作用,满足食品加工技术的发展需求，在实际应用中常常使用各种复配型磷酸盐作为食品配料和功能添加剂，复配型磷酸盐的研究与开发日益成为磷酸盐类食品添加剂开发与应用的发展方向。
GB2760-96《食品添加剂使用卫生标准》规定许可使用及常用的食品级磷酸盐如表1所示。 表1 常用的食品级磷酸盐 代 码 名 称 分 子 式 分子量 PH值(1%溶液） 溶解度 20℃g/100g水 P2O5含量，% 15.005 磷酸二氢钠 NaH2PO4 119.98 4.5 46.0 59.2 15.006 磷酸氢二钠 Na2HPO4 141.96 9.1 7.8 50.0 15.001 磷酸三钠 Na3PO4 163.94 11.9 11.0 43.3 15.007 磷酸二氢钙 Ca(H2PO4)2 234.05 3 1.8(30℃) 60.6 06.007 磷酸氢钙 CaHPO4 136.06 7-8 0.02 52.2 15.007 磷酸三钙 Ca3(PO4)2 310.18 不溶 45.8 15.008 焦磷酸二氢二钠 Na2H2P2O7 221.97 4.1 14.5 64.0 15.004 焦磷酸钠 Na4P2O7 265.90 10.2 6.2 53.4 15.003 三聚磷酸钠 Na5P3O10 367.86 9.7 14.6 57.9 15.002 六偏磷酸钠 （NaPO3）n (102)n 5.8-6.5 易溶 ≥68 15.010 磷酸二氢钾 KH2PO4 136.09 4.5 22.7 52.2 15.009 磷酸氢二钾 K2HPO4 174.18 8.9 159.7 40.8 四聚磷酸钠 Na6P4O13 469.83 8.5 170 60.4 磷酸三钾 K3PO4 212.28 11.8 98.8 33.4 焦磷酸钾 K4P2O7 330.35 10.3 184.8 43.0 三聚磷酸钾 K5P3O10 448.43 9.9 200 47.5 正磷酸盐 焦磷酸盐 三聚磷酸盐 多聚磷酸盐 Orthophosphate Pyro- / di- Tripoly- / tri- Poly- N=1 N=2 N=3 链长N ◎ 缓冲效应 强 弱 ◎ 螯合作用 弱强 ◎ 持水作用（特别对 弱 强 弱 于肌肉蛋白和酪蛋白） ◎ 乳化作用、分散性能 弱强 (聚阴离子效应) 图1 磷酸盐的特性与链长的关系示意图 3. 由于链长、PH值、P2O5含量以及所结合的金属阳离子的不同，导致不同种类的磷酸盐在物理和化学性质上有很大的差异。对直链状的聚磷酸盐而言，随着链长的增加，其乳化作用、分散性能和螯合钙离子的能力增大，而缓冲作用和PH值则随之减小。 缩聚磷酸盐在加热或酸性增强的条件下会发生水解，生成正磷酸盐或短链的聚磷酸盐，在溶液中有酵素、凝胶、络合阳离子存在时，可大大加快水解速度，溶液的离子强度增加，水解速度可加快好几倍。 在实际应用中，往往按食品加工工艺的要求，根据磷酸盐的PH值及缓冲作用、溶解性、持水作用、乳化作用、分散性能、螯合作用、水解稳定性等特性来合理选用磷酸盐作为食品配料和功能添加剂。
二．磷酸盐的特性及其在食品加工中的作用 磷酸盐在食品加工中的功能主要有两点：一是作为品质改良剂,改进食品的组织结构和口感；二是可用作矿物营养强化剂。 磷酸盐在食品加工中的作用主要基于磷酸盐的如下特性： 1. 缓冲作用： 磷酸盐的PH值从中等酸性（PH~4）到强碱性（PH~12），当不同的磷酸盐以不同的比例相配合时，可以得到PH值稳定在PH4.5-11.7之间不同水平的缓冲剂。在大多数食品的PH值范围内（PH3.5-7.5）,磷酸盐均可作为高效的PH调节剂和PH稳定剂，使食物味道更鲜美。缓冲作用最强的是正磷酸盐，对聚磷酸盐而言，随着链长的增加，缓冲能力将减弱。 2. 持水作用： 聚磷酸盐是亲水性很强的水分保持剂，它能很好地使食品中所含的水分稳定下来。其持水性的好坏，与聚磷酸盐的种类、添加量、食品的PH值、离子强度等因素有关。 对肉制品及海产品而言，持水能力最好的是焦磷酸盐，其次为三聚磷酸盐，随着链长的增加，多聚磷酸盐的持水能力将减弱。 3. 聚阴离子效应： 聚磷酸盐是一种聚合电介质，并具有无机表面活性剂的特性，能使水中难溶物质分散或形成稳定悬浮液，以防止悬浮液的附着、凝聚。由于聚磷酸盐能使蛋白质的水溶胶质在脂肪球上形成一种胶膜，从而使脂肪更有效地分散在水中，因而被广泛应用于淀粉的磷酸化处理、色素的分散、乳化食品（乳制品、冰淇淋、色拉、调味汁等）以及用作香肠、肉糜制品、鱼糜制品的分散稳定剂。 对直链的聚磷酸盐而言，其乳化、分散能力随着链长的增加而增强。 4. 螯合作用： 聚磷酸盐易与溶液中的金属阳离子形成可溶络和物 ，从而降低水的硬度，抑制由Cu2+、Fe3+等金属阳离子引起的氧化、催化、变色、分解维生素C的作用，达到防止和延缓脂肪氧化，防止肉类、禽类、鱼类腐败，保持色泽的目的，以延长食品的货架期。 表2. 聚磷酸盐对金属离子的螯合能力(g/100g聚磷酸盐) 聚磷酸盐 Ca2+ Mg2+ Fe3+ 焦磷酸钠 4.7 8.3 0.273 三聚磷酸钠 13.4 6.4 0.184 四聚磷酸钠 18.5 3.8 0.092 六偏磷酸钠 19.5 2.9 0.031 聚磷酸盐的螯合作用取决于链的长短和PH值。一般说来，长链聚磷酸盐对轻金属离子具有较强的螯合能力，并随PH值的增高而增加；短链聚磷酸盐对重金属离子具有较强的螯合能力，但随PH值的增高，螯合作用减弱。 5. 蛋白作用： 磷酸盐对蛋白质、胶朊球蛋白具有增强作用，因而可提高肉制品的水合性和持水性，提高水的浸透性，促进食品的软化和改善食品的质量，保持食品的风味。同时磷酸盐在乳制品中能防止牛奶加热时的凝聚，防止酪蛋白与脂肪水分的分离。 6. 膨松作用： 酸性的磷酸盐（如酸式焦磷酸钠、磷酸氢钙）通常用作焙烤制品膨松剂的膨松酸，和碳酸氢盐反应为焙烤过程提供所需的二氧化碳气体。 7. 抗结块作用： 磷酸三钙通常用作抗结块剂以提高粉末状或吸湿性食品的自由流动性能。 磷酸三钙的比表面积较大，能结合较多的水分；而且它的特殊球状晶体结构能产生“滚珠效应”，从而使粉料具有良好的自由流动性能。 8. 延长食品货架期 ： 聚磷酸盐可增强食品的贮存稳定性，延长产品货架期。这种作用主要基于：（1）PH调节作用；（2）抑菌作用：微生物细胞生长必需依赖二价金属阳离子，特别是Ca2+ 和Mg2+，，而磷酸盐能与这些金属阳离子螯合，并且它在细胞分裂时能降低细胞壁的稳定性，还能降低许多细胞的热稳定性，从而有效抑制细菌滋生。 聚磷酸盐的抑菌作用和其种类（链长）、含量、PH值、盐含量、亚硝酸盐含量等因素有关。一般来说，随着链长的增大，抑菌作用增强。 9. 矿物营养强化作用： 磷酸钙盐、磷酸镁盐、磷酸铁盐、磷酸锌盐常在食品加工中用作矿物营养强化剂（Mineral enhancer）。 在胃液中添加磷酸铁和磷酸锌能因其较好的溶解性而增强胃液的生物药效应，并且不会促进自然氧化现象发生。 三．磷酸盐的安全性问题 磷酸盐作为食品添加剂使用的安全性是人们非常关心的问题，国外许多科学工作者进行了大量关于磷酸盐毒理学研究之后，确认食品磷酸盐为无毒、安全性高的添加剂。 联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）1970年专门委员会的安全评价为，成年人每天允许摄入量为1.4-1.5gP2O5,而1985年食品添加剂委员会推荐饮食中总磷的无条件接受量为<30mg/kg体重，有条件接受量为30--70 mg/kg体重。 在此必须指出的是，在食品磷酸盐的应用中，要重视钙、磷平衡（钙、磷比以1:1.2为好），并且要严格按食品添加剂使用卫生标准的规定合理使用食品磷酸盐，以免发生因钙、磷不平衡或滥用磷酸盐而导致对人体健康产生不良影响。 四. 磷酸盐在食品加工中的应用 1. 在肉制品和禽肉制品加工中的应用： 1.1 为提高肉制品的品质，通常肉制品加工中加入磷酸盐，其作用为： a. 提高肉制品的粘结性，改善肉制品的切片性能； b. 提高肉的持水能力，使肉制品在加工和烹调过程中仍能保持其天然水分、减少肉的营养成分损失，保存了肉制品的嫩度，提高成品率；
c. 控制肉制品的PH值在最适合蛋白质发胀的范围并使肉制品产生最佳的颜色； d. 增进乳化性能和乳化稳定性，有效防止脂肪和水分离； e. 封闭金属阳离子，延缓肉制品加工中的氧化反应，能有效降低产品的酸败速度，抑制肉制品的脱色、酸败，延长肉制品的货架期； f. 改善肉制品的加工性能，提高生产效率。 1.2肉的持水性一般指在加工过程中，肉的水分及添加到肉中的水分的保持能力，持水性的高低直接关系到肉制品的质地和成品率,添加磷酸盐能有效提高肉制品的持水能力。 如何在不影响肉制品风味的情况下合理地使用磷酸盐及其他添加剂,最大限度地提高肉制品的持水性和粘结性、降低肉制品的烧煮损失,一直是肉制品研究开发的重要课题。 1.3 磷酸盐在肉制品加工中的合理使用： 在实际应用中，应根据肉制品的类型、质地要求、生产工艺、原料等情况结合各种磷酸盐的特性选择适宜的磷酸盐种类及添加量。 添加了焦磷酸盐的肉制品，其肌肉蛋白质的天然保水能力得以恢复和增强，多聚磷酸盐在肌肉酶的作用下能很快转化成焦磷酸盐，因而亦能达到同样的效果。尽管焦磷酸盐的保水效果最佳，但其溶解性太差，因而决大多数情况下不能单独使用，而是常常和溶解性较好的长链聚磷酸盐或磷酸钾盐一起复合使用。此外,为发挥各种磷酸盐以及磷酸盐与其他添加剂之间的协同增效作用，常常使用各种复配型肉制品改良剂。 a. 对于香肠和肉糜类制品，通常使用焦磷酸盐和中等链长的聚磷酸盐，以干粉形式在斩拌时加入。所用的复合磷酸盐的PH值一般在7左右，有时也使用PH值高于9的复合磷酸盐。 b. 注射盐水用的复合磷酸盐必须满足以下要求：1）在冰盐水中的溶解性好；2）高溶解速率；3）在冰盐水中的稳定性好。所用的复合磷酸盐的PH值一般为8.5--9.5。在制备注射用的冰盐水时为达到最佳的肌肉蛋白活化效果,最好先将磷酸盐溶解于冰水中,然后再加盐,这一顺序一般不能颠倒。 c. 混合磷酸盐的添加量一般为0.1-0.4%,但使用时应严格控制用量。若添加量过高，会损害肉本来的风味，并且因PH值上升而影响发色。 2. 在海产品加工中的应用： 2.1 磷酸盐作为性能优异的保水剂、PH调节剂和抗冻剂被大量用于海产品特别是冷冻海产品的加工过程，其作用为： a. 有效提高海产品的持水能力，使肉汁更丰富，有效保持营养物质及水分； b. 抑制脂肪的氧化，有效延长海产品的货架期； c. 减少解冻后的流滴损失，减小烧煮重量损失； d. 保持海产品的天然色泽和风味； e. 与糖类协同增效，有效防止鱼糜蛋白质冷冻变性。 2.2 在加工冷冻虾、鱼、贝类海产品时，通常将产品浸泡于3~10%复合磷酸盐溶液中进行处理（温度小于10℃），浸泡液浓度及浸泡时间根据虾、鱼、贝类海产品的种类、大小及捕捞时间来决定。 合理选择浸泡用的复合磷酸盐时应考虑以下因素：a）能有效提高海产品的持水能力；b)在冰水中溶解性好；c）在冰水中能迅速溶解；d）在冰水中的稳定性好。所用的复合磷酸盐的PH值一般高于9。 2.3 一般冷冻鱼糜中添加的复合磷酸盐主要为焦磷酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，添加量为鱼糜的0.1-0.3%。 3. 磷酸盐在面制品中的应用 3.1 在烘焙制品中的应用： 酸性的磷酸盐（如酸式焦磷酸钠、磷酸氢钙）通常用作焙烤制品膨松剂的膨松酸，和碳酸氢盐反应为焙烤过程提供所需的二氧化碳气体。不同的磷酸盐具有不同的生面团反应速率（ROR）,可根据预期的烘焙效果（膨松体积、孔隙结构、口味）合理选择磷酸盐。 此外磷酸盐还可用作面粉调节剂、面团改良剂、缓冲剂及酵母营养剂。 3.2 磷酸盐作为面条品质改良剂广泛应用于方便面及普通面条的加工，其主要作用为： a. 增加淀粉糊化程度，增加淀粉吸水能力，使面团的持水性增加，使方便面复水快、易冲泡； b. 增强面筋蛋白的吸水溶胀性能，提高其弹性，使面条口感滑爽并有筋道、耐煮耐泡； c. 磷酸盐优异的缓冲作用能稳定面团的PH值，防止变色、变质，改善风味和口感； d. 磷酸盐在面团中能与金属阳离子络合，对葡萄糖基团有“架桥”作用，形成淀粉分子的交联，使耐高温蒸煮，经高温油炸的面条在复水后仍能保持淀粉胶体的粘弹性特征； e. 提高面条的光洁度； 4. 在乳制品中的应用 磷酸盐作为稳定剂和乳化剂用于UHT-灭菌奶、奶油制品、炼乳、奶粉、咖啡伴侣、乳饮料、奶酪制品，其作用为： a. 缓冲和PH稳定作用； b. 与蛋白质的相互作用：分散食品配料，稳定乳化体系，增强酪蛋白结合水能力, 有效防止蛋白质、脂肪和水分离； c. 螯合多价金属离子，使得在加热过程中和贮存过程中蛋白质凝集沉淀现象大大减少，从而提高了牛奶的热稳定性和贮存稳定性。并能有效延缓乳糖凝结现象的发生。 5. 磷酸盐还被广泛用于以下食品加工领域： ◎ 饮料：用作酸度调节剂、稳定剂和矿物营养强化剂； ◎ 土豆制品：用作稳定剂、保色剂； ◎ 米制品：提高制品弹性、改善制品口感； ◎ 调味料和速食汤：稳定剂、酸度调节剂； ◎ 吸湿性粉状食品：防结块，提高其自由流动性能； ◎ 淀粉制品及改性淀粉； ◎ 婴儿食品、功能食品：矿物营养强化剂。
