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分析化学（第六版）总结 第一章 绪论 第一节 分析化学及其任务和作用 定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理 论的科学，是化学 第二节 分析方法的分类 一、按任务分类 定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基团） 定量分析：测定各组分相对含量或纯度 结构分析：确定物质化学结构（价态、晶态、平面与立体结构） 二、按对象分类：无机分析，有机分析 三、按测定原理分类 （一）化学分析 定义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析 法. 分类： 重量分析：用称量方法求得生成物W重量 滴定分析：从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量 反应式：mC+nR→CmRn X V W 特点：仪器简单，结果准确，灵敏度较低，分析速度较慢，适于常量组分分析 （二）仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。 仪器分析分类：电化学分析 (电导分析、电位分析、库伦分析等）、光学分析 （紫外分光光 度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等）、色谱分析（液 相色谱、气相色谱等）、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析 特点：灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析 四、按被测组分含量分类 -常量组分分析：>1%；微量组分分析：0.01%~1%；痕量组分分析；< 0.01% 五、按分析的取样量分类 试样重 试液体积 常量分析 >0.1g >10ml 半微量 0.1～0.01g 10～1ml 微量 10～0.1mg 1～0.01ml 超微量分析 <0.1mg ﹤0.01ml 六、按分析的性质分类：例行分析（常规分析）、仲裁分析 第三节 试样分析的基本程序 1、取样（采样）：要使样品具有代表性，足够的量以保证分析的进行 2、试样的制备：用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品，必要时要进行样品的分离与富集。 3、分析测定：要根据被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求以及现有条件选择合适的测定方法。 4、结果的计算和表达：根据选定的方法和使用的仪器，对数据进行正确取舍和处理，合理 表达结果。 第二章 误差和分析数据处理 第一节 误差 定量分析中的误差就其来源和性质的不同，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。 一、系统误差 特点：①重现性，②单向性，③可测性（大小成比例或基本恒定） 分类： 1. 操作误差与操作过失引起的误差是不同的。 二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规 特点： ①随机性（单次） ②大小相等的正负误差出现的机会相等。 ③小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 三、过失误差 1、过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离 群值或异常值。 2、过失误差的判断——离群值的舍弃 a) 在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学 上称为离群值或异常值。 b) 离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过 失误差。 离群值的检验方法： （1）Q 检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。 设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,?,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。 当测量数据不多（n=3~10）时，其Q的定义为 Q?Xmax-Xmin具体检验步骤是： 1）4）去可疑值，否则应保留。 该方法计算简单，但有时欠准确。 （2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。 具体检验步骤是： X离群?XG?SX离群?X相邻 第二节 测量值的准确度和精密度 一、准确度与误差 1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。系统 误差影响分析结果的准确度 。 2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对 误差之分。 x?? （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 RE%???100%?x???100%??3.任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是 1)2) 量、物质的量等，是全球通用的 3)药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。 4) 二、精密度与偏差 1．精密度：平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。 偶然误差影响分析结果的精密度， 2 偏差的表示方法有 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差:d?xi?x n （2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值d?i?1xi-x n （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:dr? ndx?100% (x （4）标准偏差S?i?1i?x)2 n?1 S x（5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）RSD??100% （必考相关大题）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差、相对标准偏差和置信区间（95％和99％）。（相关题目，此题做不成） 三、准确度与精密度的关系 1. 准确度高，一定要精密度好 2. 精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差 的前提下，精密度好，准确度才会高 四、误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然 误差的传递。 1.系统误差的传递 ①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差 R = x + y -z δR=δx+δy-δz ②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 x?y?zR = x y / z ?R 2.偶然误差的传递 Rxyz ①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 2222R = x + y -z SR?Sx?Sy?Sz ②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 2222R = x y / z ?SR??Sx??Sy??Sz??????????R???x???y???z? ???????? 3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。 五、提高分析结果准确度的方法 1、系统误差的判断与评估 （1）对照试验：选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进行校正。 （2）回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。 2、消除系统误差的方法 （一）选择恰当的分析方法，消除方法误差：不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。 （二）校准仪器，消除仪器误差：对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系 统误差 （三）采用不同方法, 减小测量的相对误差 （四）空白实验，消除试剂误差：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。 （五）遵守操作规章，消除操作误差 33～5次。 第三节 有效数字及其运算法则 一、有效数字 1.定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。 有效数字＝准确数字+ 最后一位欠准的数（±1） 如滴定管读数23.57ml，4位有效数字。称量质量为6.1498g，5位有效数字 2. “0”的作用：作为有效数字使用或作为定位的标志。 例：滴定管读数为20.30毫升, 有效数字位数是四位。表示为0.02030升，前两个0是 起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。 3. 规定 （1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L （2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。 例：3600 → 3.6310 3 两位 → 3.60310 3三位 （3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。 （4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。 [H+]= 6.3310 -12 [mol/L] → pH = 11.20 两位 （5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数； 二、有效数字的修约规则 1. 4时则舍，尾数≥6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。 例：将下列数字修约为4位有效数字。 0.526647--------0.5266 10.23500--------10.24 250.65000-------250.6 18.085002--------18.09 3517．46--------3517 2. 一次修约到位，不能分次修约 错误修约：4.1349 → 4.135 → 4.14 正确修约：4.1349 → 4.13 3. 在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取1～2位有效数字，只要尾数不为零，都可先多保留一位有效数字，从而提高可信度 RSD?s?100%?0.046?100%?0.4410%?0.45%10.43x 三、有效数字的运算法则 （一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 （二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准） δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 例： 0.0121 3 25.64 3 1.05782 = 0.328 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% （三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变 6.542?42.87.56?2.75 （四）对数换算：结果的有效数字位数不变 [H+]= 6.3310 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 两位 四、在分析化学中的应用 1.数据记录：如在万分之一分析天平上称得某物体重0.2500g，只能记录为0.2500g，不能记成0.250g或0.25g。又如从滴定管上读取溶液的体积为24mL时，应该记为24.00mL，不能记为24mL或24.0 mL。 2.仪器选用：若要称取约3.0g的样品时，就不需要用万分之一的分析天平，用十分之一的天 平即可。 3.结果表示：如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g。两次测定结果: 甲为0.042%和0.041%；乙为0.04201%和0.04199%。显然甲正确，而乙不正确。 四、显著性检验 1用两种不同的方法对样品进行分析，在分析工作中常碰到两种情况：○分析结果是否存在显 2不同的人或不同单位，用相同的方法对试样进行分析，分析结果是否存在显著性差异; ○ 著性差异。这要用统计的方法加以检验。 （一） F检验：比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于 判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。(用来做什么？考点) 检验步骤： 2 S1 计算两组数据方差的比值F， F?2(S1?S2)查单侧临界临界值F?,f 1 ,f2 比较判断: S2 F?F a , f 1 , f 两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。 F?F,f,f a 1 2 两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。 （二）t 检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存 在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。（用来做什么？考点） 1. 平均值与标准值（真值）比较 检验步骤： a) 计算统计量t，t?比较判断: x??S n b）查双侧临界临界值tP,f 1) 当t ≥tP,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在，准确度不高； 2) 当t <tP,f时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在，准确度高。 2. 平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用 不同的方法、不同的仪器测定。 检验步骤： x1?x2 n1?n2 计算统计量t，t ?? sRn1?n2 22 s1?n1?1??s2?n2?1? 式中SR称为合并标准偏差： sR? n1?n2?2 查双侧临界临界值tP,f（总自由度 f =n1+n2－2） 比较判断: 当t ≥tP,f时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个平均值中至少有一个存在较大的系统误差； 当t < tP,f时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，两个平均值本身可能没有系统误差存在，也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。 注意：要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行 F 检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行 t 检验。 第三章 重量分析法 重量分析法简称重量法，是通过精密称量物质的质量来进行定量分析的方法。 分类：挥发法、萃取法、沉淀法等。 特点：常量分析准确，不需要标准物质。操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误差较大 第一节 挥发法 一、直接挥发法：通过加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂所增加的质量来计算该组分含量的方法。 二、间接挥发法 ：通过加热等方法使试样中挥发性组分逸出后，称其残渣，有样品质量的减少来计算待测组分的含量。 干燥前试样重－干燥后试样重 干燥失重??100％ 干燥前试样重 常用的 注：其中“恒重”系指药典规定药物连续两次干燥或灼烧后称得的重量差在0.3mg以下。 第二节 萃取法：根据被测组分在两种不相溶的溶剂中溶解度的不同，采用溶剂萃取的方法使之与其它组分分离，挥去萃取液中的溶剂，称量干燥萃取物的重量，求出待测组分含量的方法。 原理：物质在水相和与水互不相溶的有机相中都有一定的溶解度，在液—液萃取分离时，被萃取物质在有机相和水相中的浓度之比称为分配比，用D表示D ?C有 C水 多次连续萃取以提高萃取率。 第三节 沉淀法 利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 （一） 试样的称取和溶解 在沉淀法中，试样的称取量必须适当，若称取量太多使沉淀量过大，给过滤、洗涤都带来困难；称样量太少，则称量误差以及各个步骤中所产生的误差将在测定结果中占较大比重，致使分析结果准确度降低。 取样量可根据最后所得称量形式的重量为基础进行计算。所得晶体沉淀可取0.1～0.5g，所得非晶形沉淀则以0.08～0.1g为宜。 取样后，需用适当的溶剂溶解试样，常用的溶剂是水。对难溶于水的试样，可用酸、碱及氧化物等溶剂 （二）沉淀的制备 1、沉淀形式和称量形式 被测组分与试样溶液分离时，生成沉淀的化学组成称为沉淀形式； ? 沉淀形式经过处理，供最后称量的物质的化学组成称为称量形式。 2 （1）溶解度小（溶解损失不超过0.2mg）；（2）易过滤和洗涤（沉淀颗粒粗大，比较紧密） （3）纯净；（4）易转化成称量形式 3（1）确定的化学组成（确定计量关系）；（2）较大的摩尔质量（减小称量的相对误差） （3）性质稳定（不受空气中的H2O、O2和CO2的影响） （三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧 1. 过滤：将沉淀与母液中其它组分分离 滤器：玻璃砂芯坩埚、漏斗 滤纸：无灰滤纸 过滤方法: 倾泻法 2. 洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则： 溶解度小的晶形沉淀→蒸馏水 溶解度较大的晶形沉淀→沉淀剂稀溶液 易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发性电解质稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等 洗涤方法：少量多次 3. 干燥或灼烧：除去沉淀中吸留水分和其它挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式 （干燥温度一般在150度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般在800度以上，马弗炉中进行，反复干燥或灼烧，直到恒重为止。） 二、沉淀的溶解度及影响因素 沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全与否是根据反应达平衡后，沉淀的溶解度来判断。影响沉淀溶解度的主要因素有以下几种： 1. 沉淀剂用量： 一般 —— 过量50%～100%为宜，非挥发性 —— 过量20%～30% 2. 3. 如：弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的pH值影响很大，溶液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。 4. 三、沉淀的纯度及影响因素 影响沉淀纯度的原因主要有两个：共沉淀和后沉淀。 1. 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些本来可溶的杂质也同时沉淀下来的现象。 （1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的杂质共沉淀的现象 表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是： 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓 度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离 子，优先被吸附 减小方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀，适当提高溶液温度，洗涤沉淀。 （2）形成混晶：沉淀过程中杂质离子占据沉淀中某些晶格位置而进入沉淀内部 形成混合晶体。 减小方法：将杂质事先分离除去，或加入络合剂或改变沉淀剂 （3）包藏或吸留：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。 减小方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化 2. 溶液中某些本来可溶的杂质在沉淀放置一端时间后沉淀到原沉淀表面的现象 减小方法：缩短沉淀与母液的共置时间，或沉淀生成后，及时过滤 3. 提高沉淀纯度的措施 （1）选择合理的分析步骤 ；（2）降低易被吸附杂质离子的浓度 ；（3）选择合适的沉淀剂 （4）选择合理的沉淀条件 ；（5）必要时进行再沉淀 四、沉淀的类型与沉淀条件 1. 沉淀类型2. 沉淀的形成及其影响因素 3. （1）晶形沉淀的条件：（稀、搅、热、陈） ①在稀溶液中进行，降低Q值 ，降低杂质浓度 ②在热溶液中进行，增大溶解度，减少杂质吸附 ③充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止局部过饱和 ④陈化：当沉淀完全析出后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的这一过程 （陈化时间：室温下，几小时到十几小时。时间过长，后沉淀加重。） （2）非晶形沉淀的条件： ①在浓溶液中进行②在热溶液中进行③加入电解质 ④不陈化，应趁热过滤、洗涤。 (考点，计算)五、沉淀法中分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分形式一样 被测组分%?被测形式的质量?100% 试样的质量 2. 称量形式与被测组分形式不一样 称量形式的质量?Fa?被测组分的摩尔质量被测组分%??100%换算因数F?试样的质量 b?称量形式的摩尔质量（a，b是使分子和分母中所含相关原子或基团个数相等所配的系数） 换算因数的含义是：单位质量的称量形式相当于多少质量的被测组分。 第四章 滴定分析法概论 （考）定义：将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试计算待测物质含量的方法（容量分析） 基本概念： 滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程 ? 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 ? 滴定剂：用于滴定的标准溶液 化学计量点：滴定剂（标准溶液）与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点， 简称计量点。（理论值） 指示剂：能在计量点附近发生颜色变化的试剂 滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值） ? 终点误差（滴定误差）：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差 分类：滴定分析法可分为酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化-还原滴定，配位滴定。大多数滴定都是在水溶液中进行的，若在水以外的溶剂中进行，称为非水滴定法。 特点：仪器简单，操作简便、快速，应用广泛，用于常量分析，准确度高，相对误差为±第一节 滴定反应条件和滴定方式 一、滴定反应条件 1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点 二、滴定方式 1. 直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质溶液。 2. 剩余滴定法（返滴定法）：先准确加入过量的标准溶液，与被测物完全反应后，再用另外 一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。如碳酸钙的测定 CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2 NaOH + HCl = NaCl + H2O 3. 置换滴定法：先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去 滴定该物质的方法。 4. 间接滴定法：将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质，再用滴定剂滴定。 第二节 基准物质与标准溶液 一、基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质 基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定 常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、 NaCl、Zn 等 二、标准溶液的配制与标定 浓度准确已知的试剂溶液 1、直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解，转移到容量瓶中，稀释至刻度。根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。 2、间接法（标定法）：先配制成一种近似于所需浓度的溶液，再利用基准物质或另一标准溶液来确定该溶液的准确浓度。 三、标准溶液浓度的表示方法 n(mol) CA(mol/L)?A （一）物质的量浓度:单位体积溶液所含溶质的物质的量 VA(L) (计算题)A/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（g/ml) （A指滴定剂，B指待测物） T(g/ml)?mB(g) A/B VA(ml) 滴定剂的量浓度与滴定度的换算 bbCAMB n?nT??BAaA + bB = cC + dD A/B aa1000 滴定剂 被测物 第三节 滴定分析中的计算 一、基本计算公式 mB(g)1. 物质的量 n(mol)? B MB(g/mol) 2. 物质的量浓度 CB(mol/L)?nB(mol) VB(L) 3. 滴定度 mB(g)bcAMB TA/B(g/ml)?T(g/ml)??m?TV / B A 或 A/B VA(ml)＜＝＞ B A a1000 4.化学反应计量关系 nBbb?aA + bB = cC + dD nB??nAnAaa m(g)?B?B5.质量分数 mS(g) mB 6. 质量浓度 ?B的单位：g/L，mg/ml，?g/ml等B VS 7. 被测组分的含量是指被测组分（mA）占样品质量（S）的百分比 acT?VT?MA（1）直接滴定法 A％???100％ tS?1000（2）返滴定法 t1a ［（cV）T-cT）T]??MA 21 A％??100％ S?1000 1 2 当Ca≥20[H], Cb≥20[H]时 ?H??CaKa Cb Cb pH?pKa?lg Ca缓冲溶液▲ 第二节 基本原理 一、酸碱指示剂 （一）变色范围 +- + In ?? H??In?KHIn?,酸式碱式 ?HIn?? In? pH?pK lgHIn HIn? 当?In??10，即pH?pK－ 1时，看到的是In的颜色HIn HIn? 当?In??1，即pH?pK 1时，看到的是HIn的颜色HIn HIn?10 故指示剂的理论变色范围是: pH=pKHIn±1 + + H?? KHIn?HIn In? 由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。 pKa 理论范围 实际范围 酸色 碱色 甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 红 黄 甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 红 黄 酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 无 红 百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6 无 蓝 注：一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用△pH来表示，一般按△pH=±0.2来考虑，作为使用指示剂目测终点的分辨极限值。 （三）影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂的用量 对于双色指示剂用量多少对色调变化有影响，用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 ? 对于单色指示剂用量多少对色调变化影响不大，但影响变色范围和终点。 ? 指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱反应。 2. 温度：温度变时指示剂常数和水的离子积都会变，则指示剂的变色范围也随之发生改变。 3. 中性电解：溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调。 4.滴定程序：为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。例如：酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别，适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用甲基橙就较酚酞适宜。 （四）使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。 混合指示剂通常有两种配制方法： 1．指示剂+惰性染料：对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，但色调变化更明。 2. 指示剂＋指示剂：对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均发生了改变。混合 后的指示剂，色调变化更鲜明，变色范围更窄。 注：混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。 二、滴定曲线 在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为? 滴定百分率为99.9％至100.1％即滴定相对误差为±0.1％时，溶液某种参数（如PH） 的变化范围称为滴定突跃范围。 要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。 一、（1）影响滴定突跃范围的因素： 突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于0.4PH时（C=mol/L）就没有合适的指示剂了。 （2）指示剂的选择 大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。 色的指示剂可以考虑选用。 色的指示剂可以考虑选用。 4 C?10mol/L 8?8 CbKb?10? CaKa?10, (二)一元弱酸弱碱的滴定 1. 滴定曲线 现以NaOH滴定一元弱酸HAc为例：设HAc为浓度 Ca＝0.1000mol/L,体积Va ＝20.00ml；NaOH的浓度 Cb＝0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb ml， -- 滴定反应：HAc+OH=H2O+Ac 5 Ac?Ka1.8?109滴定反应常数： KT????1.8?10-?14?HAc?OHKw1.0?10① 滴定开始前 H???KaCa?.8?10?5?0.1000?1.3?10?3mol/L pH?2.88 ② 滴定开始至化学计量点前 Va?VbCaVa?CbVbCbVb? H???KCHAc,C??H?K?,C?aaHAcNaAc VbCNaAcVa?VbVa?Vb 当Vb=19.98 ml 即相对误差为－0.1％时， ?H??1.8?1020.00?19.98?1.8?10mol/L 19.98 pH?7.75③ 化学计量点 14 KW.0?100.1000 ??6 OH??CNaAc???5.3?10mol/L?5 Ka1.8?102 pOH?5.27,pH?8.73 ④ 化学计量点后 由于过量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。 5 8 -4 -8 OH???CbVb?CaVa?C(Vb?Va) Vb?VaVb?Va pOH?4.30,当Vb=20.02 ml 即相对误差为+0.1％时， （三）多元酸碱的滴定 1. 多元酸的滴定 多元酸准确（分步）滴定的条件： -8 ＋ pH?9.70 ① 当CaKai <10时，第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃 -84＋ ② 当CaKai ≥10时，若Kai/Kai+1 ≥10,则第 i 级离解的H可以准确滴定，有滴定突 4＋ 跃; 若Ka/Kai+1 <10，则第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃 例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4 3?8?13 Ka?6.9?10,Ka?6.2?10,Ka?4.8?10 123 3 Ka 6.9?10?3?3?85.14 CaKa?1?6.9?10?6.9?10?10,??10?10?8 K6.2?10a1?8?8?8 CaKa2?1??6.2?10?3.1?10?10 2 8 Ka26.2?105.44 ,??10?10?13 Ka34.8?10 1 ?13?13?8 CaKa?1??4.8?10?1.6?10?10 3 1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH准确分步进行滴定，有两个滴定突跃。 对于H3PO4的滴定，第一计量点： H3PO4?NaOH?NaH2PO4?H2O H???KaKa?6.9?10?3?6.2?10?8?2.1?10?5 pH?4.68 可选甲基橙、甲基红指示剂，也可选甲基橙与溴甲酚绿的混合指示剂 第二计量点： NaH2PO4?NaOH?Na2HPO4?H2O ?H???KaKa?6.2?10?8?4.8?10?13?1.7?10?10?pH?9.77可选酚酞、百里酚酞指示剂，也可选酚酞与百里酚酞的混合指示剂。 2. 多元碱的滴定：多元碱准确（分步）滴定的条件与多元酸相同。 第三节 滴定终点误差 （必考）定义：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符 (OHep?Hep)Vep 一、强酸强碱滴定的终点误差： TE??100% CVspsp 1 1 2 3 1 2 23 式中：[OH]、[H]分别为滴定前的原始浓度；Csp、Vsp为化学计量点时被测物的实际浓度VepVsp≈Vep，带入上式，得 100% Csp 二、弱酸（碱）的滴定终点误差 HA?ep?OH?强碱滴定一元弱酸 TE?（??HA）?100%（?HA? CepCep B?ep?H?强酸滴定一元弱碱 TE?（??B）?100%（?B?? CCepep TE -+ OH? ep H ep H H?KaOH -- ） OH?K ） b 滴定误差也可用PH按林邦误差公式直接计算 TE? 10 pX 10CKt pX 100% (Kw? 1Kt ) 式中：pX为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM；△pX为终点pXeppXsppXeppXspCep三、应用示例 1. 乙酰水杨酸的测定 乙酰水杨酸（阿司匹林）是常用的解热镇痛药，属芳酸酯类结构，可用标准碱溶液直接滴 定，以酚酞为指剂，其滴定反应为： COOHCOONa + NaOH+H2O OCOCH3OCOCH3 2.药用氢氧化钠的测定 （计算题） 药用氢氧化钠易吸收空气中的CO2 ，形成NaOH和Na2CO3 的混合物。该混合碱的测定有两种方法。 （1）氯化钡法 称取一定量样品ms g，溶解并稀释至一定体积为Va ml。吸取等体积的两份试液，各为Vbml。一份以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，消耗体积为V1 ml NaOH?HCl?NaCl?H2O Na2CO3?2HCl?H2CO3?2NaCl另一份先加入过量的BaCl2 ，再以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至终点，消耗体积为V2 ml，显然，V1 > V2 Na2CO3?BaCl2?BaCO3??H2O NaOH?HCl?NaCl?H2O CVMVCHCl(V1?V2)MNaCOVa NaOH?HCl2NaOHa?NaCO? 1000mSVb2?1000mSVb（2）双指示剂法 称取一份试样，溶解，先以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至终点，消耗体积为V1 ml， NaOH?HCl?NaCl?H2O和Na2CO3?HCl?NaHCO3?NaCl 再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标液滴定至终点，消耗体积为V2 ml， NaHCO3?HCl?NaCl?H2CO3显然，V2 < V1 CHClVHClMNaCOC(V?V2)MNaOH NaCO??NaOH?HCl1 1000mS1000mS 双指示剂法操作简便，但在使用酚酞时误差较大，氯化钡法准确度较高。 （考点）用双指示剂法判断混合碱试样的组成： 有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 > 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 > 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 > V2 > 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 2 3 2 3 2 3 2 3 4、氮的测定 （1） 蒸馏法 加热 + a． NH43↑+ H2O NH3 + HCL（定过量）4 CL N%?(CHCL?VHCL?CNaOH?VNaOH)?MN?100 mS?1000 HCL(过量）2O + b． NH43↑+ H2O +-CHCL?VHCL?MN NH3 + H3BO3 4 + H2BO3 N%??100 --m?1000S H2BO3 + H3BO3 （2） 甲醛法：甲醛与铵盐生成六次甲基四胺离子，同时放出定量的酸，再以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定 +++ nnNaOH?14NH42)6N4H + 3H + 6H2O NH (CH2)6N4H?OH?(CH2)6N4?H2O CNaOH?VNaOH?MN N%??100% 3H?3OH?3H2O mS?1000 4 第六章 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。 Ag?X??AgX?X?Cl、Br、I、SCN等 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，习惯上称为银量法 第一节 一、滴定曲线 二、终点的指示方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）：以铬酸钾为指示剂的银量法。 1. 原理 ???10?5 SP前：Ag?Cl?AgCl?（白色）Ksp?1.6?10，溶解度S?1.3?10 2??12?4 EP：2Ag?CrO4?Ag2CrO4?（砖红色）Ksp?1.2?10,溶解度S?6.7?10 2. 滴定条件 （1）指示剂的用量要适当 （2）应在中性或弱碱性溶液中进行 （3）滴定时应剧烈摇动：AgCl对Cl -、AgBr对Br－有较强吸附，剧烈摇动可以有 效解吸附，防止终点提前。 (4) 预先分离干扰离子 3?3?2?2?2－2? PO能与Ag+生成沉淀的阴离子有： 4、AsO4、SO3、S、CO3、C2O4等 2-2+2+ 能与CrO4生成沉淀的阳离子有： Ba、Pb等这些干扰离子应预先分离 3. 应用范围 --+---可测CL， Br，Ag ，CN，不可测I ，SCN ，因为吸附太强烈 。 （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）：以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 2 12H2O 为指 示剂的银量法。 1. 原理 12 （白色）Ksp?1.1?10直接滴定 SP前：Ag?SCN?AgSCN? 3??2? EP：Fe?SCN?FeSCN（红色）,K?138 剩余滴定 ???? （白色）SP前：Ag(过量）?Cl?AgCl?（白色）Ag(剩余）?SCN?AgSCN? 3??2? EP：Fe?SCN?FeSCN（淡红色） MY?一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数 K MY M??Y?M + Y = MY K 式中：MY 为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓主反应：度；[MY]为生成的配合物浓度； -- [Y]为未参加配位反应的配位剂副反应浓度。 )YMHYNYHYML 二、配位反应的副反应和副反应 M(OH)2?H2YML2 系数 M(OH)nH6YMLn 混合配位效应辅助配干扰离羟基配酸效应 效应子效应位效应 副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。 1.EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数 + 4-由于H与Y 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应来衡量。 4?3?2???2?[Y]?[HY]?[H2Y]?[H3Y]?[H4Y]?[H5Y]?[H6Y][Y?] Y(H)??4? [Y][Y] 2?3?4?5 [H][H][H][H][H] 1????? KaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKa 6 [H] KaKaKaKaKaKa Y(H)≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强 （2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子 来衡量。 效应的大小用共存离子效应系数 Y' Y?NY Y(N)???1?KNY?N? YY αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。 注： 2??4? [Y']?[H6Y]?[H5Y]???[Y]?[NY] Y4? [Y][Y]??Y??Y(H)??Y(N)?1 2??4?4?4? [H6Y]?[H5Y]???[Y][NY]?[Y][Y] ???4?4?4? [Y][Y][Y] 2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数 来衡量。 ?M(L) MLn??M'??M???ML?????MLn??ML? M(L)???1???? M??M??M??M? 2n 1??1?L???2?L?????n?L? M(L)≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。 6 6 5 6 5 4 6 5 4 3 6 5 4 3 2 6 5 4 3 2 1 注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是 'M M???M(L)??M(L)??????(1?P) M 3. 配合物MY的副反应和副反应系数 ?MY'???MY???MHY???M(OH)Y???MY ' MY?MY总的副反应系数为： MY??1 MY?' MY?' 三、配合物的条件稳定常数 KMY?'' MY ''' 把?M???M?M?、?Y???Y?Y?、?MY???MY?MY?代入上式，得 MY' 没有副反应时?1,KMY?KMY MY?MY??MYKMY' M?Y K? M?M??Y?Y??M Y MY1' 有副反应时，??1,则KMY?KMY?M?Y?M?Y 在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则 MYKMY'' KMY?KMY???lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y?M?Y?M?Y 第二节 基本原理 一、滴定曲线 影响滴定突跃范围的因素 ' KMY一定时，浓度越大，突跃① 范围越大 ' KMY越大，突跃②浓度一定时， ' KMY产生影响范围越大。所有对 的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。 二、化学计量点pM`值的计算 1 2 pM?? 12 pc M?sp? lgK?MY 式中：cM?sp?表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等cM?sp?即为金属离子原始浓度的 12 三、金属指示剂 1) 指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别 2) 显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性 3) 配合物MIn的稳定性适当，要求K?MYK?MIn24) （二）指示剂的封闭现象和僵化现象 1. ：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放 出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象 产生封闭现象有两种情况: 一种情况是由被测离子引起的，K?MIn >K?MY。如EBT与Fe、Al生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。 3+ 3+ 另一种情况是由引起的，K?MIn>K?NY。如在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca、Mg总量时，若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、3+2+2+2+ Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。 2. 僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。 pM的计算 （三）指示剂颜色转变点 （计算）对于M与In的反应，只考虑In KMInMInMIn平衡时 K'???MIn' MInM?In?In(H)In(H) MIn?' lgKMIn?pM?lg?lgKMIn?lg?In(H) 'In 当?MIn???In'?时,lg?MIn??0滴定达到了指示剂的变色点，这点的pM用pMt表示' In ' pMt?lgKMIn?lgKMIn?lg?In(H) pMep?pMt 滴定终点时 （四）常用的金属指示剂 第三节 滴定条件的选择 一、配位滴定的终点误差 pM??pM Y'?ep??M'?ep 10?10 TE??100%?TE??100% ' CM??CM??KMY 'sp'sp KMY，CM和?pM'，KMY?大，CM?大，TE%?小； 终点误差取决于 pM'?大，TE%?大二、酸度的选择和控制 1.单一金属离子滴定的最高酸度 ' lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8 ' 我们把lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8时，溶液的pH值称为单一金属滴定的 最高酸度（最低PH）。 ' ' sp sp 2+2+3+3+2+2+2+ 最高酸度可根据lg?Y(H)?lgKMY?8，先计算lg?Y(H)，再查表或 酸效应曲线即可求得对应得PH 2.单一金属离子滴定的最低酸度 我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。 由Ksp??M??OH n得?OH?? Ksp M?从pOH pH?14可求得最低酸度 注：最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围 内进行。 3. 单一金属离子滴定的最佳酸度 我们选择指示剂时希望pMt（即pM ep ）与pM sp 尽可能接近，终点误差最小，这时的酸 度称为最佳酸度。 三、配位滴定的选择性 （一）选择性滴定M的条件 设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点 KMYKMY 时 K'?KMY??MYsp Y(N)1?KNY?N?spKNYCN sp'5 把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得 CMKMY?10 SP SPSP选择性滴定M的条件是 CMKMY?105,即 lgCK?lgCMKMY?lgCNKNY?5SP CNKNY （二）提高配位滴定选择性的途径 1. 控制溶液酸度：当△lgCK≥5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定 2. 使用掩蔽剂 2+2+2+3+ ①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL 2+2+ ②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12， 2+2+ Mg→Mg(0H)2 ,从而消除Mg干扰 3+3+3+2+ ③氧化还原掩蔽法：例：EDTA测Bi，Fe等，加入抗坏血酸将Fe→Fe 第四节 应用与示例 一、标准溶液的配制与标定 （一）EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二钠盐19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷 却后稀释至1L，摇匀即得。 常用基准物ZnO、Zn粒、CaCO3等标定EDTA，用EBT或XO作指示剂。 步骤：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解， 加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。 （二）锌标准溶液的配制与标定 锌标准溶液(0.05mol/L)的配制： 方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。 方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移 至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。 用0.05mol/L的EDTA标准溶液标定 二、滴定方式 1. 2+4- 2- 用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。 例如 MgSO4的含量测定：Mg + Y ＝ MgY 2. 返滴定法：在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液 滴定过量的EDTA 返滴定法主要用于下列情况： ①缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用； ②被测离子与EDTA的络合速度很慢； ③被测离子发生水解等副反应，影响测定。 3＋ 例如Al的测定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。 3+3+ ①Al对二甲酚授等指示剂有封闭作用。 ②Al与EDTA络合缓慢， 3+ ③在酸度不高时，Al水解生成一系列羟基配合物， 注：为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH ≈ 3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大（pH < 4.1）,故不会发生水解；又因 3+ EDTA过量较多，故能使Al与EDTA配位完全。反应完全后，调节溶液 pH至 5～6（此时 AlY 2+ 稳定．也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Zn标准溶液进行返滴定。 3?4??4?2?2?Al?Y?AlY和Y?Zn?ZnY 3. 置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。 （1）置换出金属离子 被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如 NL）中等物质的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。 （2）置换出EDTA 将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取 M，并释放出EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。 4. 间接滴定法：有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可 以采用间接滴定法。（间接滴定法手续较烦琐，引入误差的机会较多，故不是一种理想的方法。 ） 三、应用示例（考点） 1.水的总硬度测定 2+2+ 水的总硬度就是水中Ca、Mg离子的总量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。 取自来水100ml，用氨性缓冲液调节PH=10，以EBT为指示剂，用0.008826mol/L的EDTA标液滴定至终点，消耗12.58ml。计算水的总硬度（CaCO3mg/L）。 0.008826?12.58?100.1?1000 总硬度?CDETAVEDTAMCaCO1000 111(mg/L)2 V1.00?10S 2.含铝化合物的含量测定 称取氧化铝凝胶0.3986克，加HCl使其溶解，转入250ml容量瓶中，稀释至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA标液25.00ml，煮沸放冷后，以XO为指示剂， 用0.05032mol/L的锌标液返滴定，用去16.02ml。计算试样中Al2O3的质量分数。 3?3?4??2?4?2? Zn?Y?ZnY Al2O3?6H?2Al?3H2O，Al?Y?AlY, 1 nAl2O3?(nEDTA?nZn) (CEDTAVEDTA?CZnVZn)MAlOV1 2 AlO??0.5674?56.74% 2?1000Vm 3 23 23 2s 计算KI浓度为1mol/L时，Cu/Cu电对的条件电位，在此条件下，Cu能否氧化I ？ 2＋2＋? CI?????? CuCuIoooCu Cu/Cu???0.059lg???0.059lg???0.059lg Cu? KSPKSP I?oo? 当CCu?1mol/L时，?Cu/Cu???0.059lg将?I??1mol/L代入 KSP 1o Cu/Cu?0.16?0.059lg?0.87V－12 1.1?10 oooo2?? 此时?I/I??I/I?0.54V,?Cu/Cu??I/I，2Cu?4I?2CuI??I2可以发生注： ?-Ksp??Cu??I? 三、氧化还原反应进行的程度 mOx1?nRed2?nOx2?mRed10?0? m?n???OxRedOxRed'0?0?0? lgK????OxRed??OxRed） 0.0592式中m、n是最小公倍数 （二）判断反应能否定量进行 要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9％以上。 n2Ox1?n1Red2?n1Ox2?n2Red1 0.10.199.999.9 当n1?n2时， CRedCOx99.9?99.9' lgK?lg?lg?6 COxCRed0.1?0.1 / 即 lgK ≥ 6时，反应能定量进行。 当n1?n2且互质时， nnnn CC99.9?99.9RedOx' lgK?lg?lg?3(n1?n2)nnnn COxCRed0.1?0.1 / 即 lgK≥ 3（n1 + n2 ）时，反应能定量进行。 / 对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK是不相同的。 量进行。 也可用??的大小判断反应能否定 / 0.059lgKo P /o/o n1?n2?1时，lgK?6,P?1,???0.35Vn1?1,n2?2时，lgK?9,P?2,???0.27V /o/o n1?n2?2时，lgK?6,P?2,???0.18Vn1?3,n2?2时，lgK?15,P?6,???0.15V o’ 注：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要△φ ≥0.35V，都能定量进行，可以 o’o’ 满足滴定分析的要求。若△φ<0.35 V，则应考虑反应类型。例如，△φ=0.30V，若n1 =1，n2 =2，则可以定量进行。 四、氧化还原反应速率及其影响因素 影响反应速度的因素很多，除了反应物本身的性质外，还与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关。 1.氧化剂、还原剂本身的性质：不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应机理有关。 2.反应物浓度 3.反应温度：升温可增加碰撞，使活化分子增多，加快反应。每增高10C，速度增加2～3倍 2? 2? 2? 2? 2? 2++2+- ''' 2??? 222 1122 1122 12 12 21 21 12 2121 12 / / // / / 4．催化剂：加入催化剂可以改变反应的历程，因而改变反应速度。分析化学中主要利用正 4+2-催化剂使反应加速,如Ce 氧化AsO 的反应速度很慢，加入少量KI可使反应迅速进行；再 4-2-2+ 如MnO氧化C2O4 反应速度很慢，但反应生成的Mn 对反应有催化作用，这种生成物本身起催化作用的反应叫自动催化反应。 --2+4-2+ 5．诱导反应MnO4氧化Cl的反应进行得很慢，但当溶液中存在Fe时，由于MnO与Fe反 --应的进行，诱发MnO4与Cl反应加快进行。这种由一个反应的发生促进另一个反应进行的现 2??2?3? MnO象，称为。例： 4?5Fe?H?Mn?5Fe?4H2O(诱导反应） 2? 2MnO4＋10Cl?16H?2Mn?5Cl2?8H2O(受诱反应） 4-2+-其中MnO称为作用体；Fe称为诱导体；Cl称为受诱体。 五、化学计量点点位 0?0? n??m?OxRedOxRed mOx1?nRed2?nOx2?mRed1?? sp m?n第二节 基本原理 一、滴定曲线 o/ 氧化还原滴定的突跃范围大小与反应电对条件电位差有关，条件电位差△φ 越大，滴定突跃范围越大。对称电对参与的氧化还原反应，浓度改变对突跃范围影响不大。 在一般氧化还原滴定中 0.059?3突跃范围是 ??0.059?3?? 2?(V)~?1?(V) n2n1 /?/ n1?1?n2?2计量点是 SP? n1?n2 当两个半电池反应转移电子数相等时，化学计量点电位恰好位于滴定突跃的中央；当半二、指示剂 指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下四种： （一）氧化还原指示剂：指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。如二苯胺磺酸钠 0.059o 氧化还原指示剂变色的电位范围是 n / o 当CInOx?CInRed?1mol/L时，???这一点称为氧化还原指示剂的变色点。 （考点）选择氧化还原指示剂时，应使指示剂的条件电位落在滴定突跃范围内，并尽可能靠近化学计量点，以减小终点误差 （二）自身指示剂：有些标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另外加入指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。如高锰酸钾 （三）特殊指示剂：有些指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点，称为特殊指示剂。如淀粉 第三节 碘量法 一、基本原理 碘量法(iodimetry)是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。 -（一）直接碘量法：以I2 标液为滴定剂的碘量法凡电极电位低于I2/I 电对的，其还原形 可用I2 标准溶液直接滴定。 3I?6??IO3?5I?H2O（考点）直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行.OH （二） 间接碘量法：以Na2S2O3 --? 凡标准电极电位高于I2/I 电对的，其氧化形可将加入的I氧化成I2 ，再用Na2S2O3 标准溶液滴定置换出来的I2 ，这种滴定方法，叫做 1 1 2 2 / 注：反应要求在中性或弱酸性溶液中进行. 还有些还原性物质与I2的反应速度慢，可先加入过量的I2标准溶液，待反应完全 后，用Na2S2O3 标准溶液滴定剩余的I2，这种滴定方法，叫做剩余碘量法。 二、误差来源及措施 防止碘挥发的方法： 1）过量加入KI；2）在室温下进行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢摇 2－2＋ 1）溶液酸度不宜过高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性杂质（NO，Cu） 4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快 三、指示剂 碘量法中应用最多的是淀粉指示剂。 ： a) 滴定时应注意淀粉指示剂的加入时刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至浅蓝色出 现即为终点。间接碘量法则须在临近终点时加入，滴定蓝色消失即为终点。如果过早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na2S2O3 立即作用，致使终点拖后。 b) 淀粉指示剂应取可溶性直链淀粉新鲜配制，放置过久会腐败变质。支链淀粉只能松动地 吸附I2 ，形成一种红紫色产物，不能用作碘量法的终点指示剂。 四、标准溶液的配制与标定 （一）碘标准溶液 注：1）为了避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛于棕色瓶中，密塞存放。 2） 碘标准溶液的准确浓度，可采用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物As2O3 进行标定。 （二）硫代硫酸钠标准溶液 硫代硫酸钠标准溶液不稳定，原因是： 2-3-a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O3 + CO2 + H2O → HSO + HCO3-+ S↓ 2-2- b．空气氧化： 2S2O3+ O2 →SO4 + S↓ 2- c．水中微生物作用： S2O3 →Na2SO3 + S↓ 在配制Na2S2O3 标准溶液，应注意以下问题： 1.采用新煮沸放冷的蒸馏水 这样既可驱除水中残留的CO2 和O2 ，又能杀死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作为稳定剂 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。 3. 贮于棕色瓶中，暗处保存，待浓度稳定后（7～10天），再进行标定。 四、应用与示例 1．维生素C含量的测定－直接碘量法 注意：在滴定时加入适量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空气氧化。 2．中药胆矾中CuSO425H2O的测定—间接碘量法 1.CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或在近终点时加KSCN, 将CuI沉淀转化为CuSCN沉淀，释放I2 2.碘离子既是沉淀剂，又是还原剂、配位剂 第四节 高锰酸钾法 一、基本原理 2+ 反应需在强酸中进行，且通常为H2SO4才能全部生成Mn 二、指示剂 KMnO4作自身指示剂,以出现粉红色且30秒不褪为终点。 若标准溶液的浓度较低(0.002mol/L以下)，可选用二苯胺磺酸钠等氧化还原指示 剂指示终点。 二、标准溶液的配制与标定 高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量二氧化锰杂质，蒸馏水中常含有少量有机杂质，能还原KMnO4 使其水溶液浓度在配制初期有较大变化, 因此不能用直接法配制标准溶液。间接法配制时，常将溶液煮沸以加速与其杂质的反应，并将配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置7～10天，待浓度稳定后，过滤除去MnO2等杂质，方可进行标定。 标定KMnO4 溶液常用的基准物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 22H O等。 标定时应注意： o 1. 温度：一般控制在75～85C 2. 酸度：用H2SO4调节酸度，滴定刚开始的酸度一般应控制在约1mol/L。 3. 滴定速度：刚开始滴定的速度不宜太快 4. 催化剂：在滴定前可加几滴MnSO4溶液。 5. 指示剂：一般情况下，高锰酸钾自身可作为指示剂 三、应用与示例（考得可能性不大） 取双氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀释至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4标准溶液滴定，用去31.50ml。问双氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 2? 5H2O2?2MnO4?6H??5O2??2Mn?8H2O 5 nHO?nKMnO 2 5CKMnOVKMnOMKMnOV1?1000 HO(g/L)? 2?1000V2?VS 5?0.03100?31.50?34.01?100.0?1000 33.21 ? 2?1000?25.00?10.00 第五节 其他氧化还原滴定法（了解） 一、重铬酸钾法 2??3?0 Cr2O7?14H?6e?2Cr?7H2O??1.33V以二苯胺磺酸钠为指示剂 二、亚硝酸钠法（不考，了解） 重氮化滴定法 ArNH2?NaNO2?2HCl???Ar?N2?Cl?NaCl?2H2O R?NaCl?H2O亚硝基化滴定法 ArNHR?NaNO2?HCl???Ar?N?NO(亚硝酸钠标准溶液常用间接法配制) 常用KI－淀粉外指示剂 2NO2?2I?4H??I2?2NO??2H2O三、溴酸钾法及溴量法 1)酸钾法是以KBrO3标液为滴定剂的氧化还原滴定法。溴酸钾是强氧化剂，在酸性溶液中 o BrO3?6H?6e??Br?3H2O??1.44v 3+2+2+ 用溴酸钾标液直接滴定的还原性物质有As（Ⅲ）、Sb、Fe、Sn、H2O2等。 2)将过量的KBr加到一定量的KBrO3标准溶液中，配成KBr－KBrO3标准溶液，即所谓溴液。以溴液为标准溶液的氧化还原滴定法称为溴量法。 四、铈量法 4?3?0 Ce?e?Ce??1.45V (考点)优点： 1.易于提纯，可以直接配制标准溶液。2.溶液稳定，放置较长时间或加热煮沸也不易分解 3.反应简单，副反应少。 4.多选用邻二氮菲-Fe（Ⅱ）为指示剂 注：凡KMnO4法能测定的物质几乎都能用铈量法测定。但铈盐价贵，实际应用不太多。 2 2 4 444 22 第九章 电位法和永停滴定法 电化学分析法分类： 电解法: 电重量法、库伦法、库伦滴定法 电导法: 直接电导法、电导滴定法 电位法: 直接电位法、电位滴定法 伏安法: 极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（包括永停滴定法） 第一节 电位法的基本原理 一、化学电池 1、化学电池的组成：由两个电极插入适当电解质溶液中组成, 可分为原电池和电解池。 原电池: 电极反应可自发进行并向外输送电流，是一种将化学能转变为电能的装置。 电解池: 电极反应不能自发进行，必须外加电压方可进行，是一种将电能转变为化学能的装置。 例：铜-锌原电池： 2+2+ 原电池的表示：(-) Zn ︱Zn(1mol/L) ‖ Cu(1mol/L)︱Cu (+) 电极反应 2+ （-）Zn极 Zn – （氧化反应） 2+ （+）Cu极 Cu（还原反应） 电池反应 2+2+ Zn + Cu + Cu 2. 几个基本概念 相界电位： ＋ 在两个不同物相接触的界面上，由于带电质点的迁移而形成双电层， ＋ 该双电层间的电位差称为相界电位。 ＋ 液接电位： ＋ 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电位差称为液接电位 双电层 可使用盐桥，减小或消除液接电位。 二、指示电极和参比电极 （一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极 基本要求：①符合Nernst响应；②响应速度快、重现性好；③结构简单、耐用。 指示电极的类型： 1.金属基电极：以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位。 （1）金属-金属离子电极（第一类电极）： + + 由金属插在该金属离子的溶液中组成；例：Ag︱Ag Ag + e → Ag （2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）： 由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的溶液中组成 --例：Ag︱AgCL︱Cl AgCl + e → Ag + Cl （3）pM汞电极（第三类电极） 金属汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。 2-2-2+ 例如，Hg∣HgY, CaY, Ca 该电极体系涉及三步反应： 2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e = Hg,；② Hg + Y = HgY；③Ca ＋Y = CaY 玻璃膜内、外相界电位为： ??K?2.303RTlga2和??K?2.303RTlga1 21外内'' FFa2a1 // 式中：K1、K2分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。a1、a2分别为膜外表面和膜 ++ 内表面水凝胶层中H活度. a1、a2分别为膜外和膜内溶液中H活度 ' a1a22.303RT 膜??外－?内?K1?K2?lg' Fa1a2 2.303RTa2.303RT''/ 如果K1?K2,a1?a2,则?膜?lg1?K?lga1(a2为定值） FaF2 PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。 2.303RT2.303RT ??? K?lga?K?pH1玻内参膜 FF 式中：K 内参? 2.303RT F lga2 称为电极常数。 3. 电极性能 （1）转换系数：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极点位的变化值称为转化系数（或电极斜 率），用S表示。 S???? pH （2）酸差和碱差 普通pH钠玻璃电极，在pH1～9的范围内，φ与pH呈线性关系。 当溶液pH > 9 时，pH测 < pH真 ，产生负误差，称为碱差（钠差）。 当溶液pH < 1 时，pH测 > pH真 ，产生正误差，称为酸差。 （3）不对称电位 当 a1 = a2 , 膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1≠K2， // a1 ≠ a2 。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24小时） （二）测量原理和方法 1.原理 + （-）玻璃电极︱待测溶液（[H] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 2.303RT2.303RT1. / E??SCE??玻??SCE?(K?pH)?K?pH FF2. 方法 ES?K/?2.303RTpHS (1) F 2.303RT/ EX?K?pHX(2) F EX?ESE?ESo（2）－（1）得 pHX?pHS??pHS?X(25C)2.303RT/F0.0593. 注意事项 （1）在玻璃电极的适用pH范围内测定 （2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3个pH单位 （3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同； （4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数 （5）不宜在F －含量高的溶液测定 （6）在pH精密测量中常采用两点校正法 二、离子选择电极(ISE)：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。 （一）离子选择电极基本结构及响应机理 1.电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液(填空题) 2.响应机理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜 两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst方程式。? ISE?K?2.303RT?lgai?K'?2.303RT? lgCi nFnF 有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。 （二）离子选择性电极的分类 晶体膜电极性电极 气敏电极 （氨气敏电极） 酶电极 （尿素酶电极） （三）离子选择电极的性能 1. 线性范围和检测下限 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限。 2.选择性 离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时， 2.303RT电极电位可写成 n/n K?lg[aA?KA,BaB??] nAF K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相 a同电位时待测离子的活度aA与干扰离子活度aB的比值: 选择性系数KA，B?nAnaB 可见：选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。 3．响应时间（或响应速度）：响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。 4．有效pH范围：离子选择电极存在一定的有效pH使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。 三、定量分析的条件和方法 （一）定量条件 常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用： ① 使溶液的离子强度及活度系数相同 ② ②控制溶液的pH值 ③ ③掩蔽干扰离子 A B AB 例：典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右； 3+3+ 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe、Al等干扰离子。 （二）定量方法 1.直接比较法（两次测量法）：配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。 注意： ①阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号 相反。 ②E与S的单位要一致 ③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。 2.标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E~ lgC 曲线；在相同条件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。 可通过线性回归方程求出待测离子浓度。 3.标准加入法 先测定试样溶液（CX，VX）的电动势EX，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS>10CX，VS < VX/10），再测量其电池的电动势ES。 注意：①△E > 0 ②E与S的单位要一致③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。 该法不用绘制标准曲线，不加TISAB，操作简便快速，准确度较高。当基体浓度较高且组成复杂时，可采用此法。 四、测量误差 电池电动势的测量误差（△E）导致试样浓度相对误差的大小为 ?C?nF?E? CRT 注：在25℃时，若电池电动势的测量误差△E＝±0.001V，则一价离子有4%的误差，二价离子有8%的误差。 由此可见，测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。故直接电位法多用于测定低价离子。 Cn?E %??100?3900?n? E第三节 电位滴定法 C8.314?298.16 一、原理与装置 电位滴定法准确度较高，易于自动化，不受样品溶液有色或浑浊的影响，但操作和数据处理麻烦、费时。除了定量分析外，还可用于某些常数的测定。 二、终点确定方法 电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或pH，见典型的电位滴定数据。 确定终点的方法有以下几种： 滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积 特点：作图简便，但要求计量点处电位突跃明显， 否则误差较大。 2．⊿E/⊿V~ V曲线法 滴定终点：曲线的最高点所对应的体积 特点：作图较麻烦，但准确度较高 22 3 滴定终点：⊿2E/⊿V2＝0处对应的体积 特点：作图麻烦，但准确度高 二级微商为零对应滴定终点，而在终点上下曲线近似为直线，因此，滴定终点的体积可通过内插法计算得到。 V 11.30 X 11.35 x?11.350?(?400) 11.30?11.355600?(?400) x?11.347?11.3522 △△V三、应用：可用于酸碱、配位、氧化还原和沉淀滴定。 电极的选择 指示电极参比电极 酸碱滴定：玻璃电极沉淀滴定：银电极，双液接SCE 卤素离子选择性电极 氧化还原滴定：铂电极配位滴定：汞电极，金属离子选择性电极 电位滴定法除了用于定量分析，还可以用来测量某些酸碱的解离常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。 第五节 永停滴定法 一、基本原理 （一）可逆电对与不可逆电对 可逆电对：一个微小的电流以相反的方向通过电极时，电极反应为原来反应的逆反应；具有 2-此性质的电极称为可逆电极（或可逆电对）。如I/I 42-2-2-不可逆电对：像S O6/S2O3这样的电对，因为在微小电流条件下，只能在阳极发生S2O3被 42-42-2-氧化成SO6，而阴极不能同时发生SO6被还原成S2O3，其电极反应是不可逆的，称为不可逆电对。 （二）滴定类型 1. 滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对 2??2? 例如，I2 滴定Na2S2O3 I2?2S2O3??2I?S4O62. 滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对 2??2? 例如，Na2S2O3 滴定I2 I2?2S2O3??2I?S4O63. 滴定剂与被测物均为可逆电对 4++ 例如，Ce 滴定 Fe2 Ce4??Fe2???Ce3??Fe3? 转载请保留出处，http://www./doc/eb8772c4bb4cf7ec4afed0b0.html |
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