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1257年(陈元丰七年)，蒙古帝国因为越南陈朝不愿臣服，便即派兵进攻越南。陈太宗见于此，便先派陈国峻到北境把守。但是蒙古兵从中国云南南下，势如破竹，即将攻至首都升龙。陈国峻因兵力少无法抵抗，便撤守于山西，陈太宗便弃守河内。之后，因蒙古军不服水土，状态不佳，才由陈太宗与归化寨地区的土人所击退。 在此，陈国峻虽参予抗敌，但却并未能展现出锋芒。
从1278年至1283年间，元朝试图使越南陈朝臣服，并拥立新的“安南国王”陈遗爱，但未能成功，并因为使节柴椿被打伤，故忽必烈派军南下(陈仲金说人数达五十万)，由镇南王脱欢、唆都等率领，以借道攻打占城之名开始侵越。
越南陈朝得知元军来意，开始布防，陈国峻获封为“国公、节制统领天下诸军”，并享有“择军校有将才者分统部伍”的权力。 1284年，陈国峻虽然已在各地派兵把守，但元军势如破竹，攻至现今的谅山省，并在支棱隘击败了越军，陈国峻便又撤退到万劫(位于今海阳省)，收拾残军。
越南陈朝对元军的攻势难以抗衡，元军很快便直逼首都升龙。陈国峻只得护送太上皇和陈仁宗。与陈国峻相反，一部分王室成员如陈益稷等，则投降元朝。 由陈国峻护送太上皇、陈仁宗到清化，让越军得以专心抗敌，并逐渐传来捷报。在咸子关，越将陈日燏与陈国瓒在南宋遗将赵忠协助下击败元将唆都;陈光启在升龙附近击败了脱欢，使之退守京北地区，越军收复了国都。1285年农历五月，唆都移师西结，陈国峻乘机设下了伏兵，击杀唆都。这些让令元军士气大挫。 西结之役后，元军士气大跌，加以时值盛夏，军中疫病爆发，造成士卒战斗力严重折损，脱欢则决定撤军回国。陈国峻亦知道脱欢必然要撤兵，便先在各地布置了军队后，亲自率军队攻脱欢军，脱欢大败，溃退至万劫时，被陈国峻默认的军队歼灭一半军士，在退走路上一直遭遇越军追击埋伏，最后仓皇撤回了中国。陈朝的江山才得以收复。 |
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