黑镍操作技巧与常见故障的排除方法

在仪器、仪表、光学和电子工业中，有相当数量的零件要求黑化，消除反光和改变热性能，而黑镍电镀则可满足工艺要求。黑镍工艺相比锡镍枪色硬度差，黑度不足，在空气中容易变色，故而直接当面色不合适。但平台上咨询此工镀种朋友还挺多，今天我们乐将团队就此镀种操作技巧与常见故障的排除方法与大家探讨。

目前，黑镍较多地应用于高档五金件的仿古电镀，还有黒镍做枪拉丝（枪扫砂）能杜绝锡镍枪拉丝后花斑问题，所以在许多厂还有使用此工艺。

一、配方和工作规范

     硫酸镍                           70～100g/l

     硫酸锌                           40～50g/l

     硼酸                              25～35g/l

     硫氰酸钾                       25～35g/l

     硫酸镍铵                       40～60g/l

     PH                                4.5～5.5

     时间                              根据需要

     电流密度Dk                   0.1～0.4A/dm²

     温度                              30～36℃

阴极                      镍板

阴极移动                  需要

（注：产品要求不同，各配方与工艺也有所不同，对此想更深入详细了解的可以发信息到平台上与我们乐将技术团队再交流讨论，我们依据具体情况再与您分享）

 

二、生产注意事项

     1. 镀黑镍时, 工件要带电入槽, 中途不能断电。

     2. 挂具使用2～3次后, 应用盐酸退去镀层后再使用, 以免电接触不良, 造成脱皮。

    3. 钢铁工件镀黑镍之前, 应先镀铜、黄铜或锌、要有一定的厚度, 以便提高工件抗蚀性和避免拉丝漏底, 至少镀5μm, 延长黑镍不变色时间。

    4. 阴极要不断移动, 防止泛白点。

    5. 当溶液的PH过低, 黑镍层结合不牢, 有白色斑点, PH值过高时镀层易于脱落。所以应严格控制PH值。

6. 电流控制要适当, 如电流密度过高, 镀层烧焦粗糙丧失光亮度, 易于发脆剥落； 当电流密度较小时, 镀层呈彩虹色, 有时呈黄褐色有条纹的镀层。

7. 保持镍离子与锌离子之比: Ni²⁺:Zn²⁺=(4.5～5.5):1的范围, 以便获得外观质量良好的黑镍镀层。锌高时镀层呈灰色； 锌低时, 镀层呈浅黄色, 不易变黑, 并且有条纹, 结合力也差。

8. 硫氰酸盐含量低时, 镀层发灰粗糙, 有时呈彩色； 硫氰酸盐含量过高时, 镀层发花, 结合力降低。

     9. 保持氮离子与铵离子有足够的含量(上限), 以保持导电性能和络合性能正常。

    10. 当工件表面易形成气流或白色斑点时, 可加入适量的润湿剂, 如十二烷基硫酸钠O.1g/l, 可使镀层细致和提高镀层结合力。但滚镀不宜加或加低泡润湿剂。

      11. 黑镍溶液操作温度应低于35℃, 以免硫氰化物和铵离子受热分解, 使镀层粗糙。

      12. 镀黑镍前的铜、镍、锌等中间镀层要光亮, 才能使所获得的黑镍层黑而光亮。

 

三、常见故障的排除方法 

 

1.镀层不黑且呈灰色或黄褐色。

这类故障一般是镀液温度太高，电解密度过大都会产生，但主要还是镀液中锌含量太少引起。当镀液中硫酸锌太少，锌离子影响阴极电位变负的功能就小，硫氰酸盐无法在阴极上还原出足够的硫离子与镍离子、锌离子来反应生成硫化镍、硫化锌，也就没有足够的非金属相硫化物随Ni在阴极上沉积，导致镀层不黑，发灰或呈黄褐色。发生该故障时，应按工艺要求调节镀液温度及电流密度。若仍未见效，则要求分折镀液中硫酸锌的含量，然后按工艺规范补充。

 

2. 镀层起皮、脱落 

这类故障一般是零件除油不彻底或pH 过高造成的；但当镀液中硫氰酸盐太多而硫酸锌太少时，也会出现镀层起皮、脱落现象。因为硫酸锌含量太少会影响阴极变负的功能，导致硫氰酸盐浮于镀件表面，镀液中镍离子 需穿过稀薄H．不均匀的硫氰酸盐浮层存阴极放电沉积，致使镀层起皮、脱落。解决的方法是加强镀前处理，将pH 调至工艺规范。此后若故障还存 ，则需要分析镀液中硫酸锌及硫氰酸铵的含量。若硫氰酸盐太多，应以电解以清除过多的硫氰酸 ；硫酸锌太少则应补允其至艺规范。

 

3. 镀层呈不规则的彩色 

出现如此故障，大多是因为电流密度过低或导电不良，沉积时问太短。当硫氰酸 含量偏低时，即使阴极变负的情况良好，也无法游离很多的S2+与Ni2+、Zn 作用而生成硫化物。缺少硫化物夹杂的镀层就不 够黑，只能出现深浅小均的彩色镀 。排除该故障的方法是：检查导电系统的导电情况，调整电流密度至工艺规范，延长沉积时间。倘若镀层仍有彩色，应分析镀液中硫氰酸盐的含量，然后按工艺配方的要求进行调节。 

 

4.镀层粗糙、不均、发花 

镀液温度太低或电流密度过大会造成镀液中金属离子传递的功能下降，非金属相硫化物难以夹杂在Ni沉积物中。由于电流过大，电流强制少许金属离子夹杂着少量硫化物存阴极上沉积。根据尖端放电原理，产品边缘的沉积电力最大，镀层厚与粗糙，色系较深；零件中心区域电流较小，镀层较薄，色泽浅淡。如此情况出现在同一个零件表而上，便会形成粗糙、不均、发花的镀层。提高镀液温度，降低电流密度至工艺范围即可解决这一故障。

 

5. 镀层呈不规则的黑色条纹 

产生原因：镀液中锌盐和硫氰酸盐都太少。由于电化学机理致使镀液中非金属相的硫化物偏低，少量的硫化物夹杂在N 中在阴极放电沉积，电化学沉积又优先在高电位区域，低电位区的沉积层就薄：因此在同一个零件表面卜就沉积出不吲规则、不同厚度的黑镍镀层。出现该故障后，按照镀液分析报告，补充锌盐及硫氰酸盐至工艺规范。 

 

6.产品底部有白点

同一挂具上，靠近镀槽底部的零件镀层泛白点，镀液pH过低，镀液中有机杂质太多所造成镀液黏度过大，前道镀镍液中润湿剂太少，氢气泡吸附在底部镀件表面而无法逸出等情况，都会造成底部镀件上产生白点。调节pH至工艺规范，用活性炭处理有机杂质，补充前道镀镍液中润湿剂的含量，增强阴极移动或空气搅拌使氢气泡无法在镀件表面停留等措施，都可消除该故障。

 

四、各成分及工艺条件对黑镍的影响

1. 金属盐，镍和锌是溶液主盐

① 镍和锌的共沉积

镍和锌之间电极电位相差悬殊, 镍电极电位为+O.23V, 锌电极电位为-0.76V, 似乎难在阴极共析, 实际电解过程中, 锌和镍可共析, 但还需满足镀层色黑, 细致、均匀和平整光或消光的装饰效果。镍沉积时, 有强极化作用, 以细晶参与沉积, 而锌还原极化作用小, 以粗晶出现。如何改变这不和谐的过程, 选用弱配位络合剂NH₃与镍离子形成弱络合离子, 使两者络合但电极电位负移值不等的方式, 提高阴极极化, 从而达到降低Ni²⁺的超极化和Zn²⁺的去极化现象, 创造其共析平衡。虽然主盐浓度低, 仍可采用大Dk, 电流效率较高, 深镀、均镀能力强, 在短时间内获得一定厚度的装饰性黑镍的效果。

②主盐浓度比值

在镍:锌比值在(4.5:1)～(5.5:1)的范围内, 都能获得外观质量较好的镀层, 不会因Dk大(0.2～2A/dm² ) 、 温度低而烧焦剥落；Dk小、温度低。出现镀层呈彩虹色。若比值>5:1 以上, 溶液中镍浓度高、锌含量相对低, 镀液不稳定,镀层色调由深转浅, 甚者出现金属光泽的灰黄色, 且有彩虹和气流条纹出现。若比值<3.5:1, 情况相反,="">

③硫酸镍含量

硫酸镍含量低于60g/l, 镀层带微黄色, 而且镀层结合不牢, 易擦掉。硫酸镍含量大于 120g/l, 镀层显粗糙。

④硫酸锌含量

硫酸锌含量低于10g/l时, 镀层呈金属灰色； 在15g/l时, 镀层从灰逐步转黑； 在 35～40g/l时, 则得到满意的均匀黑色。当达到45g/l时, 镀层恶化, 并有条纹。硫酸锌最高含量控制在40g/l为宜。实际生产中, 硫酸镍与硫酸锌比例控制在2:1为最佳。

 

2. 导电盐兼络合剂氯离子和钱离子

氯离子和铵离子分别与镍离子(Ni²⁺) 和锌离子(Zn²⁺)形成K稳很低的络合离子, 如1中所叙, 适量提高两者的阴极极化, 克服超极化和去极化现象, Ni-Zn共沉积的阴极极化曲线为Ni²⁺和Zn²⁺相辅相成地共析提供平衡。氯离子和铵离子含量可在较大范围内浮动, 加得得当, 可调节镀层中镍、锌含量, 提高氢氧化物沉淀的临界值。含量过高, 锌阴极极化过大, 使镍、锌离子共析带来困难, 镀层合金比例随着镍含量的增加显灰黄色； 含量低时, 镀层粗糙易脱落, 有条痕, 结合力差, 不易发色。氯离子和铵离子对阴、阳极有明显活化作用, 使阳极正常溶解, 改善阴极镀层的结合力。

 

3. 发黑剂硫氰化物

溶液中硫氰化物参与阴极过程反应, 分解出硫化物, 能与镍和锌离子生成硫化物, 使镀层呈黑色。发黑剂不与金属离子形成稳定络合物, 并协同酒石酸根离子与镍和锌离子形成络合物, 起到有效控制金属离子浓度, 保持溶液稳定性, 尤其是锌离子有效浓度的同时, 共同在阴极还原起发黑剂作用。所以控制硫氰化物含量对镀层黑度有直接关系。其含量低时, 镀层发灰、粗糙, 呈彩虹色； 含量高时, 镀层发花, 结合力差, 有脆性, 这同含硫和有机物夹杂改变镀层结构有关。由于硫氰离子受热易分解, 操作时应密切注意温度对其含量的变化。

硫氰酸钾含量低于5g/l时, 镀层是无光灰色； 提高到10g/l,镀层形成灰黑色, 最佳含量为20g/l。 若超过20g/l时， 则镀层发花、不牢并有条纹。

4. 缓冲剂硼酸

伴随金属离子阴极还原的同时, 还有大量氢气生成, 降低了电    流效率, 并使PH值波动。为保持电解液PH值在一定范围, 使Dk在较宽幅度变化, 避免PH值的偏差导致镀层结合力差、有白色斑点、氢氧化物沉淀而产生毛刺等不良影响, 抑制PH值变动的缓冲剂是必要的。加入硼酸可稳定镀液的PH值在一定工作范围以获得良好的镀层。铵离子的存在, 对缓解溶液和金属两相界面双电层中PH值急骤变化起缓冲作用。

经试验证明: 硫酸镍铵含量低于10g/L, 所得镀层无光、粗糙； 在30g/l时, 获得良好沉积黑色； 在40g/l时, 黑色均匀, 光亮平滑； 当提高到45g/l时, 发现有不均匀现象。在实际生产中, 控制硫酸镍铵在30～40g/l为宜。

5. 润湿剂

在阴极还原过程中, 由于使用的阴极电流密度比较小, 如Dk=0.1～0.2A/dm², 一般不会产生大量氢气, 加之液中有一定浓度的铵离子起活化阴极表面作用, 并配有阴极移动, 可防止氢气泡吸附在阴极表面, 避免形成气流条纹或白色斑点, 大多数电解液配方中都有未加润湿剂, 然而因溶液黏度较大和析氢量较大, 适量加入润湿剂可提高阴极亲水性、驱赶氢气泡。如添加十二烷基硫酸钠0.1g/l。

6. PH值

控制镀液PH值是稳定溶液的措施之一。pH值可在4～5.5范围内浮动, 最佳为4.5～4.8。pH值升高, 镀层中含镍量有增加趋势, 对总合金成分比例影响不大；当pH>6时, 溶液中镍离子和锌离子会趋于形成氢氧化物沉淀, 溶液中有效金属离子浓度降低, 溶液浑浊, 镀层毛刺, 同时碱性溶液使基体显钝态, 镀层易剥落而影响结合力；当pH<3.5时, 阴极析氢加剧,="" 影响dk上限,="" 也会导致结合力差、镀层产生白色斑点和气流痕。调高ph值用氨水,="" 降低ph值用10%稀盐酸或硫酸。在滚镀黑镍中,="" ph值在4.5～5.8范围内都能获得良好镀层。当="" ph="">6时, 镀液会浑浊, 有沉淀生产, 导致镀层发脆不牢； 当pH<4时, 镀层呈灰色或微黄色；="">

7. 电流密度

电流密度变化明显, 影响镀层成分比例, 从而改变镀层质量。 Dk趋大, 锌镀出速率增大, 镍放电还原受锌充斥而受阻, 势必使镀层中镍含量下降而锌含量增多, 当pH值由低变高, 镀层转向粗糙甚至烧焦, 色泽由黑转变至黄, 氢离子激烈析出, 气流痕增多。反之, Dk 由大变小, 由于镍析出量增大, 镀层中镍所占比例由小到大, 必然引起色泽由浓变浅, 直至色灰不均匀、彩色出现。就黑镍工艺要求而言, 既需镀层有一定厚度, 又不允许黑度不足、色泽不一致、达不到装饰效果。严格控制Dk, 但镀层组成比值达到平衡, 避免色差、粗糙、烧焦等疵病产生。电流密度控制在O.2～0.5A/dm²为宜。电流密度过高, 镀层粗糙呈粉末状。

8. 温度

温度对镀层沉积的影响与电流密度相反。温度升高, 各种离子在溶液中扩散加速, 使双电层中镍离子相对增多, 相对减少有效活化锌离子, 给锌离子在电极获得电子还原带来难度。镀层中镍锌金属比例因而变化, 造成不良后果。虽然升高温度可采用大电流密度, 提高阴极电流效率, 并使镍离子极化增强, 然后达到Ni²⁺和Zn²⁺放电平衡, 但溶液中某些组分挥发, 水解加速, pH值不稳定, 镍氨离子水解过甚, 恶化镀液；温库过低,阴极电流效率Dk下降, Dk范围变窄, 镀层易粗糙、烧焦。温度控制在30～40℃为宜。温度过高, 硫氰化物易分解, 镀层呈浅黄色至棕色条纹；温度低于30℃, 镀层粗糙。

    

9. 时间

黑镍镀层以令人满意的装饰效果和高要求的物理性能为主, 而对镀层色泽、韧性和硬度而言, 要求比厚度更严格一些。一般而论, 随着施镀时间的延长, 镀层中非金属相增大, 厚度的递增, 非金属属性亦增大, 硬度提高, 脆性变大, 导电性渐降, 达到一定厚度后过大电阻使通过的有效电流变小, 此时继续延长时间, 对镀层实际增厚并无意义。保证镀层有效厚度后, 增加时间利少弊多。挂镀黑镍时间短的为1～3min, 长的为5～8min, 也有10～20min的, 滚镀黑镍短的5～15min, 长的40～60min,根据溶液成分和工艺规格而定。

10. 搅拌

阴极移动是镀黑镍工艺的搅拌方式、亦可用轻微的空气搅拌,能有效降低氢气泡的滞留, 避免镀层出现气流痕、针孔和白点, 但不能运动过烈, 造成工件接触电阻增大、导电不良, 导致工件镀层不良或无镀层。阴极移动为12次/min, 滚筒转速6～10r/min为宜。