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天然气脱硫工艺技术 天然气净化的目的是脱除含硫天然气中的H2S、CO2、水份及其它杂质（如有机硫等），使净化后的天然气气质符合GB17820-1999《天然气》国家标准，并回收酸气中的硫，且使排放的尾气达到GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求。天然气净化工艺一般包括脱硫、脱水以及硫磺回收和尾气处理等几个环节。 一、天然气脱硫脱碳 1、按照脱硫脱碳工艺过程本质可将其分为化学反应类、物理分离类、化学物理类及生化类等。 化学反应类：包括胺法（对不同天然气组成有广泛的适应性）、热钾碱法（宜用于合成气脱除CO2）、直接转化法（适用于低H2S含量的天然气脱硫，也可用于处理贫H2S酸气）、非再生性方法（适用于天然气潜硫量很低的工况）等。 物理类：包括物理溶剂法（适用于天然气中酸气分压高且重烃含量低的工况）、分子筛法（适用于已脱除H2S的天然气进一步脱除硫醇13X和5A）、膜分离法（适用于高酸气浓度的天然气处理，可作为第一步脱硫脱碳措施，与胺法组合是一种好的安排）、低温分离法（系为CO2驱油后的伴生气处理而开发的工艺）等。 化学物理类：包括化学物理溶剂法（适用于天然气中有机硫需要脱除的工况，高酸气分压更有利，但重烃含量高时不宜用）等。 生化类：包括生化法（尚待进一步发展，适用于低H2S含量的天然气脱硫）等。 2、选择脱硫脱碳工艺所需资料及影响工艺选择的因素 ⑴选择脱硫脱碳工艺所需资料 ——天然气H2S及CO2含量； ——天然气中有机硫含量，在含量高时应有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量数据； ——天然气的烃组成； ——天然气处理量； ——进料天然气的压力与温度； ——产品天然气的质量要求（H2S、CO2、总硫、硫醇硫、水露点及烃露点等）； ——产品天然气的下游安排，经输气管线送往用户还是进入NGL回收装置等。 ⑵影响脱硫脱碳工艺选择的若干因素 ——同时或选择脱硫H2S、CO2和有机硫等，产品天然气符合质量要求； ——与下游配套装置的衔接问题； ——废气、废液及废料的处理； ——工艺的复杂程度、可靠性及工业经验； ——投资费用； ——能耗及物料消耗费用； ——装置建设者的自身经验等。 3、选择天然气脱硫脱碳工艺的若干原则 ⑴通常情况下规模比较大的装置应优先考虑应用胺法的可能性 ——在原料气碳硫比较高（＞6）时，应采用MDEA选吸工艺； ——在脱除H2S的同时也需脱除相当量的CO2时，可采用MDEA与其它醇胺（如DEA）组合的混合胺法； ——天然气压力较低，净化气H2S指标要求严格，且需同时脱除CO2时，可采用MEA法、DEA法或混合胺法； ——在高寒或沙漠缺水地区，可以选用DGA法。 ⑵原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法 ——需同时脱除有机硫、H2S、CO2时，应选用砜胺Ⅱ（Sulfinol—D）； ——需选择脱除有机硫、H2S、适当保留CO2的工况，应选用砜胺Ⅲ（Sulfinol—M）； ——H2S分压比较高的天然气以砜胺法处理时，其能耗显著低于胺法； ——当砜胺法仍无法达到所要求的净化气有机硫含量指标时，可续以分子筛法脱硫。 ⑶在原料气H2S含量低、潜硫量不大、碳硫比高且无需脱除CO2时可考虑如下工艺 ——潜硫量在0.5～5t/d间，可考虑选用直接转化法，如络合铁法、ADA-NaVO3法或PDS法等； ——潜硫量＜0.1t/d（最多不超过0.5t/d）时可选用非再生类方法，如固体氧化铁、氧化铁浆液等。 ⑷高压、高酸气浓度的天然气可能需要在胺法和砜胺法之外选用其它工艺或者采用组合工艺 ——主要脱除大量CO2的工况，可考虑选用膜分离法，物理溶剂法或活化MDEA法； ——需同时大量脱除H2S和CO2的工况，可分两步处理，第一步以选择性胺法获富H2S酸气供克劳斯装置，第二步以混合胺法或常规胺法处理达净化指标； ——对于大量CO2需脱除的同时也有少量H2S需予以脱除的工况，可先以膜分离法处理继以胺法满足净化要求。 4、各种胺法及砜胺法的工艺特点 ⑴天然气脱硫的主要化学溶剂 溶剂名称 缩写 化学式 摩尔质量（kg/kmol） 伯胺类： 一乙醇胺 MEA HOC2H4—NH2 61.08 二甘醇胺 DGA H（OC2H4）2—NH2 105.14 仲胺类： 二乙醇胺 DEA （HOC2H4）2—NH 105.14 二异丙醇胺 DIPA （HOC3H6）2—NH 133.119 叔胺类： 三乙醇胺 TEA （HOC2H4）3—N 148.19 甲基二乙醇胺 MDEA （HOC2H4）2—NCH3 119.16 碱性盐类 碳酸钾 Hot Pot K2CO3 138.21 ⑵化学吸收/解吸脱硫溶剂的工艺比较(理论使用参数) 溶剂名称 质量浓度 （%） 循环量 （m3/min） 溶剂酸气负荷 汽提蒸汽 （mol/mol） （m3/m3） （kg/m3） （kg/hour） MEA 18 5.94 0.3 21.06 145 51,800 DGA 60 3.5 0.25 35.75 180 37,800 DEA 25 3.47 0.62 35.98 130 27,100 SNPA-DEA 25 1.96 1.1 63.84 130 15,300 MDEA 35 3.48 0.5 35.92 120 25,100 K2CO3 30 6.25 0.3 20.02 60 22,500 ⑶各种胺法及砜胺法的工艺特点 工艺 MEA DEA DIPA MDEA DGA 砜胺Ⅱ型 砜胺Ⅲ型 溶液浓度(%) 10～20 20～40 20～40 20～50 50～65 DIPA30～50 水:15～20 余为环丁砜 MDEA40～50 水:15～20 余为环丁砜 酸气负荷①(m3/m3) 6～28 22～75 18～61 —② 16～52 30～98 —② 完全脱硫H2S及CO2 √ √ √ √ 选择脱除H2S √⑥ √ 脱除CO2 √ √ √⑦ √ 脱除有机硫 √ √ 能耗 高 较高 较低 低 高 较低 低 醇胺变质③ 严重 较严重 较轻 轻 较严重 较轻 轻 溶液复活④ 需要 不能 可以 不需要 需要 可以 不需要 腐蚀 严重 较严重 较轻 轻 较严重 较轻 轻 烃溶解度 低 低 低 低 较低 较高⑤ 较高⑤ 注： ① 酸气负荷与溶液浓度、酸气分压及工艺条件有关； ② 选择脱除H2S工艺应当以H2S负荷评价，其H2S负荷高于常规胺法； ③ 指因天然气中CO2、COS及CS2所导致的醇胺变质情况； ④ MEA溶液复活仅能回收热稳定盐中的MEA，DIPA及DGA变质物可复原为母体物质； ⑤ 因环丁砜是抽提芳烃的优良溶剂，如天然气中含有芳烃则尤为严重； ⑥ DIPA在常压及低压下有一定的选择脱除H2S能力； ⑦ 活化MDEA法用于脱除CO2； ⑧ MDEA可与其它醇胺组成混合胺法用于同时脱硫脱碳。 ⑷不同工艺对比的量化法及排序法 ①量化比较法：将各工艺的特性划分为六项，即投资费用（20）、操作费用（30）、工艺可靠性（15）、工业经验（15）、工艺复杂程度（10）和酸气质量（10），括号内的数值为该项特性的加权因子，加权因子总值为100，然后每一特性又分为10级。每一特性的级别值乘以加权因子则为每项特性得分，累计的总得分则是该工艺性能的量化结果，得分高者为优。 ②排序比较法：将相对投资费用、溶剂首次装量费用、相对四年操作费用、专利使用费、运行经验、性能及适应性进行统一排序，排序累计小者为优。 |
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