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合成氨、甲醇、人造石油、天然气等工业过程中脱CO2部分的弛放气里含有大量CO2，其浓度因原料、脱CO2方法、再生流程和工艺条件的不同而有较大差别。原料气中的硫化物也在脱碳过程中转移到弛放气中来。通常，原料气中硫含量高时弛放气中硫含量也高，脱碳之前不脱硫时弛放气中硫含量也高。典型的弛放气组成如表1。 利用上述弛放气生产尿素、纯碱、干冰、食品CO2，既能增加经济效益又能防止环境污染，是企业综合利用的好途径。 众所周知，H2S不仅能使碳钢产生氢脆、氢裂、氢鼓泡和应力腐蚀造成设备和管道的破坏损坏，还对许多工艺过程产生不良的影响。 在尿素合成过程中H2S与尿素生成硫尿[CS（NH2）2]，污染尿素产品，降低尿素质量。一般要求原料CO2气中H2S含量不得超过15mg/m3（水溶液全循环法）和≤5mg/m3（汽提法）。 根据国际饮料协会标准（ISBT）CO2气中H2S≤0.1ppmv。制造干冰的原料CO2要求H2S含量不超过30ppm。 纯碱生产过程中H2S带入碳化系统生成难溶的硫化铁，致使重碱变黑，堵塞滤布，危害制碱过程。用于联碱生产的CO2要求H2S含量在50mg/m3以下。当CO2气放空时，按环保要求，不同的放空高度允许的H2S排放量也不一样，排放高度越高，允许的排放量越大。按GB14554-93之规定H2S允许排放量与排放高度的关系如下： 排放高度，m 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 允许排放量，kg/h 0.33 0.58 1.3 2.3 — 5.2 — 9.3 — 14 弛放气组成，体积 %(表1)
我国引进的30万吨/年乙烯装置有个碱洗工段，每年有废碱液4000吨，当用CO2处理废碱液回收碳酸钠的时候产生含CO2 85%左右，H2S 4～5%左右的废气，排放之前也要进行脱硫。因此，在多数情况下，从高浓度CO2气流中脱除H2S是必不可少的。 煤气化制氢是我国长时期内不会改变的技术路线。在造气技术改造过程中，随着气化压力的提高，物理溶剂法净化装置日益增多。弛放气的处理问题显得格外重要和急待解决。 CO2和H2S同属酸性物质，不少脱硫方法在脱除H2S的同时也脱除CO2，这不仅造成CO2损失，有时还会影响脱硫过程的正常运行，这是有些常规脱硫方法不能用于本过程的重要原因。 从高浓度CO2气流中脱除H2S的理论研究还不充分，实践经验还不多。本文从仅有的实践经验出发，对几种行之有效的方法作一概略介绍和初步的技术经济分析，供挖潜、革新、改造作参考。 1、脱除少量H2S； 当脱碳装置处理的气体硫含量低时，弛放气含H2S就少。此时常采用干法脱硫。 固体脱硫剂很多，较早使用和比较成功的是氧化铁。早期，氧化铁脱硫剂是用天然沼铁矿（或生铁屑、红矿渣）、木屑、纯碱（或氨水、石灰）和水按一定比例充分拌和在空气中氧化而得，用它脱除尿素原料气中的H2S时，一般采用多塔系统，组合串联操作。常温、加压下运行，能将H2S含量＜1g/m3的原料气净化到所需要的程度。 这种由使用单位自己制作的脱硫剂一般在低线速、低空速下运行。设备庞大、装卸不便、投资费用高。配制脱硫剂时劳动条件差，费时、费工。为克服这些缺点，可考虑由有规则形状的成型脱硫剂所代替。国内许多尿素厂CO2气的脱硫装置使用成型氧化铁脱硫剂。 太原工学院研制的TG型氧化铁条型脱硫剂，其原料取自工业废料，由于加入了炭，对COS一类有机硫也有一定的脱除能力，使用时线速度可达100毫米/秒以上，气体在脱硫器中停留时间可缩短到数秒以下，脱硫效率高达99.9%以上，净化气中H2S可达0.3～0.5ppm以下，工作硫容达40%。特别是脱硫过程受CO2干扰小。 81年鲁南化肥厂用活性炭进行了脱除尿素原料气中H2S小试和工业实验。活性炭装填2.26米3，原料气中H2S 15～18毫克/米3，净化气中H2S 0～11毫克/米3，分析硫容量23.5%，运转80天后因设备腐蚀停运。 太原化肥厂将活性炭用25%的废Na2CO3浸泡，经烃干处理后用于干冰原料气的脱硫，脱硫器ф1200×2000，当气量180米3/时，空速200小时-1，床温30℃左右条件下能将含CO2 98%、H2S 2～6毫克/米3的原料气净化到＜1ppm的水平。已运行9个月以上。 鲁南化肥厂还进行了氧化锌脱硫剂（0902型）脱除尿素原料气中H2S的小型试验，成功后用于尿素生产装置上。该厂在两台CO2压缩机出口各设一台ф1200×1800脱硫槽，每槽装脱硫剂2米3。处理气量1733～2901标米3/时，空速900～1500小时-1，压缩机二段出口压力7.3～10.1公斤/厘米2的条件下能把60毫克/米3脱到5毫克/米3以下。 广东南海天然CO2气中CO299.5%，硫化物1～10ppm（包括硫化氢、硫醇、硫醚，二硫化碳和硫氧碳）。用来生产食用CO2时要求总硫含量＜0.5ppm。华南工学院用辽宁辽河化肥厂生产的氧化锌脱硫剂，XL30型活性炭，广州氮肥厂的氧化铁脱硫剂和5A分子筛分别做了脱硫试验。结果发现，上述几种脱硫剂的活性顺序为：氧化锌＞活性炭＞氧化铁＞分子筛；对于用南海天然气生产食用CO2的脱硫过程，采用氧化锌较好。华南工学院为南海县设计的一座用天然CO2生产干冰的工厂已于80年10月正式投产。该厂用氧化锌脱硫，产品达到卫生标准。 2、脱除大量H2S： 煤、高硫重油加压气化制氨、甲醇等的工艺过程中，常用某些物理溶剂法同时脱除原料气中CO2和H2S，弛放气中含有大量的H2S。当H2S浓度低于15%时不符合克劳斯法进气的要求，可用湿式氧化法或直接氧化法处理弛放气，回收硫磺。也可先用选择吸收的方法将弛放气提浓增浓后的酸气再用克劳斯法回收硫磺。 （1）湿式氧化法： 众所周知，气源中CO2对常规湿式氧化法脱硫过程的主要影响是使吸收液NaHCO3与Na2CO3的当量比上升，溶液PH值下降，吸收H2S的传质系数减小，净化度下降。 1968年四川化工厂研究过原料气中CO2对改良ADA溶液脱H2S过程的影响，得到了气相CO2浓度与吸收传质系数的关系（图1）；与净化度的关系（图2）。由图可见，随着气相CO2浓度的增加传质系数降低，净化气中H2S升高；当用填料一空塔作吸收塔时，富液不经脱碳，即使原料气中CO2高达60%，净化气中H2S仍能达到10ppm以下。 图：
图1 CO2对吸收H2S传质系数关系
图2 CO2对H2S净化度的影响 1980年北京化工实验厂进行了栲胶再生气脱硫试验研究，历时70多天。 试验流程： 由苯菲尔脱碳系统来的再生气经叶氏鼓风机从脱硫塔底部进入，与上部喷淋下的脱硫液逆流接触，净化气放空。 脱硫塔底引出的富液用再生泵送往喷射再生槽，再生后的贫液经贫液槽、贫液泵返回脱硫塔。 再生槽浮选出来的硫泡沫溢流至硫泡沫槽，再经抽滤槽过滤，清液回地下槽再泵送到循环槽，硫泸饼另处理。 主要设备 脱硫塔 ф412×6×8666 内装ф35×35×4瓷质拉西环，填料高度5000 喷射再生槽ф462×6×4246，上端扩大部分ф650×750 试验结果汇总 脱碳再生气流量，Nm3/h 250 溶液循环量，m3/h 3.8 再生温度，℃ 36 溶液组分，g/L 总碱度 21 其中Na2CO3 3 NaVO3 1 栲胶 2 溶液PH 7.5～8.5 脱硫塔空塔气速，m/s 0.54 气体化脱硫塔内接触时间，s 7.8 再生槽空气吹风强度，m3/m2·h 60 溶液在再生槽内停留时间，min ～10 脱碳再生气CO2，V% ～99 H2S，mg/Nm3 200 净化气H2S，mg/Nm3 ＜45① ①填料性能差，填料高度不够。 2003年武汉工程大学材料科学与工程学院与湖北双环化工集团有限公司新产品开发部进行了栲胶法脱除尾气H2S的试验研究。 试验工艺流程 图3
主要设备： 脱硫塔A DN250×8000内装六层喷头，每层1个 脱硫塔B DN250×15000内装ф25×25聚丙烯鲍尔环分五段，每段填料高1000 再生槽 DN400×9500 试验条件： CO2气体压力，MPa 0.3 操作温度，℃ 常温 脱硫组分，g/L 总碱 0.7M 其中Na2CO3 0 NaHCO3 58.8 栲胶 1 NaVO3 1.95 Na2SO4 ≤40 悬浮硫 ＜0.5 试验结果汇总，表2 表2 栲胶脱硫试验结果
结论： 栲胶溶液在CO295%的条件下脱硫效果不受影响。 在其它条件相同的情况下，溶液循环量越大（吸收过程L/G大或脱硫液的工作硫容小）气体净化度越好。 脱硫的主要反应如下： HCO3-+H2O==H2CO3+CH- （1） NaVO3+4TEOS+2NaOH+H2O==4NaVO3+4TERS （2） 式中TEOS——氧化态栲胶； TERS——还原态栲胶。 脱硫反应主要靠的是系统产生的OH-。在CO2 95%以上条件下，栲胶脱硫是NaHCO3，NaVO3、栲胶综合作用的结果。 贫液的PH值可维持在8.0 适宜的溶液组分，g/L 总碱，N 0.5-0.6 其中Na2CO3 g/L 5-8（运行中变为NaHCO3） NaHCO3 g/L 50-60 栲胶 g/L 1.0 NaVO3 g/L 1-2.5 Na2SO4 g/L ＜10 悬浮硫 g/L ＜0.5 化学品消耗，g/kgH2S Na2CO3 248 栲胶 21.1 NaVO3 0.5 1980年南化研究院与鲁南化肥厂合作做了改良ADA法脱除高浓度CO2气中高H2S试验。在CO298.5%、H2S 13.32～36.3克/米3的条件下，用改良ADA溶液经两段串联喷射塔吸收后可将H2S脱到0.72～5.75克/米3，吸收过程气液比为10.8升/米3；吸收段气液接触时间0.3秒；吸收塔液体停留时间2.5分；再生停留时间25分，ADA溶液组成是：总碱度0.4N；ADA4.52克/升；总钒3.16克/米3； 1980年美国TVA的一套以煤为原料制氨的造气系统投入了生产，该系统包括一个Selecxol法酸气脱除装置。装置的闪蒸器放出两股CO2酸气，一股含H2S约0.8%，进入ADA硫回收装置两个吸收塔中的一个，净化后H2S可降到5ppm送去制造尿素，另一大股CO2气含H2S 4%，送入ADA装置的第二个吸收塔，净化后含H2S约160ppm的尾气放空。 1994年福州大学化工系开展了高浓度CO2气中脱H2S的试验研究，得到如下结果： （1）用TF脱硫液脱除高浓度（40%）CO2气中H2S的工艺可行。合理选用TF脱硫液的PH值和浓度可达到高效率、低消耗的目的。 （2）CO2脱除率ηCO2和H2S脱除率ηH2S与TF脱硫液的PH值和Fe浓度的定量关系在一定条件下可用下列数学式表达。 ηH2S=2.26（PH）1.73（Fe）0.032 (1) lg（ηCO2）=0.352（PH）-0.0766（Fe）-2.49 (2) （3）高浓度CO2气脱H2S宜选取低PH值和适当高的Fe浓度。例如PH=7.5～8.0，Fe=2.0g/L。特别当两种酸气含量都很高的情况下效益更好。 2002年浙江丰登化工股份有限公司变换气脱硫装置，采用宁波远东化工科技有限公司的ISS脱硫催化剂。开车初期运行指标如下： 变换气量 9445～11986 Nm3/h 变换气H2S 3.79～5.96 g/Nm3 变换气CO2 ～37～40% 净化气H2S 查不出～0.039 g/Nm3 脱硫液组分：总碱 12.1～24.87 g/L 其中Na2CO3 1.93～5.35 g/L PH 7.5～8.5 2004年9月改用，当入口H2S 3～4g/Nm3净化气H2S≤50mg/Nm3最好为2mg/Nm3。悬浮硫由原来6.32g/L降到4g/L以下，最好1.1g/L。补充纯碱量由400kg/d降到300kg/d左右。催化剂费用下降56.25%。 （二）直接氧化法 在国外，从含H2S废气中回收硫磺大都采用克劳斯法。克劳斯法创立至今已有整100年的历史，早年，只是为了从纯硫化氢气体中或从含有高浓度H2S气流中回收硫磺，近年来由于环境保护的要求，日益成为一般气体净化工艺的一部分，作为气体脱硫脱碳装置的附属设备。克劳斯法发展演变过程中产生出以下几种工业上常用的流程： 1、单流法（适用于含H2S 50～100%的气体） 2、分流法（适用于含H2S 15～50%的气体） 3、直接氧化法（适用于含H2S 6～15%的气体） 不论哪种流程其基本原理都是根据以下所谓克劳斯反应。 H2S+1/2O2==H2O+S （1） H2S+3/2O2==H2O+SO2 （2） 2H2S+SO2==2H2O+2S （3） 克劳斯反应在常温下反应速度非常慢，为得到满意的反应速度，工业上要求在高温下进行，并采用催化剂。通常（1）（2）式发生于加热阶段，而（3）式则发生在催化阶段。 直接氧化法的工艺流程如图4所示。
含H2S约6%的酸性气体在常温常压下进入加热炉辐射段，将温度升到290℃左右，出预热炉酸气与定量空气混合（控制酸气中H2S：O2=2）后入一段转化器（温度控制在260℃）管内，在管内催化剂作用下进行克劳斯反应，H2S转化成硫。一段转化气经冷却器使温度降到150℃左右，硫磺呈液态由底部排出至成型盒。出一级冷却器的转化气经加热炉对流段预热到240℃左右进入二段转化器，将剩余的H2S转化为硫。二段转化气同样经冷凝冷却、分离。最后将残余H2S和未分离净的元素硫经高温灼烧为SO2由烟囱放空。 直接氧化法的工艺条件列于表3 表3 直接氧化法工艺条件
（三）将H2S提浓后用老克斯法回收硫磺 与常规克劳斯法相比，直接氧化法的主要缺点是能耗高。其原因是由于进气H2S浓度低，不能靠自身的反应热维持转化反应所需要的温度，需外供热量。通过选择吸收从高浓度CO2气流中将H2S提浓再用常规克劳斯法回收硫磺的过程在国外颇为盛行。 在CO2气流中溶剂对H2S吸收的选择性是靠两组份吸收速度的差异来实现的，因而吸收过程的选择性除与吸收剂的性质有关外，还与气液接触状态以及气液接触时间有关。 南化研究院在模拟试验装置中做了选择性吸收溶液的筛选试验。结果认为，甲基二乙醇胺（简称MDEA）选择性较好。 在同一装置中用30%的MDEA水溶液选择脱除H2S，当CO2分压1.11公斤/厘米2（绝），H2S分压0.08公斤/厘米2（绝），气/液为115条件下脱硫效率可达90%，再生放出的二次酸性尾气中含H2S约34%，满足克劳斯分流法的工艺要求，溶液对H2S的选择性为7。 关于MDEA选择性脱H2S的概况已有文献综述，此处不再赘述。 用MDEA提浓H2S法处理一次酸性尾气的工艺流程如图4所示。其主要工艺指标如下： *选择性= 1、选择吸收部分： 吸收压力 常压 吸收温度 40℃ 再生压力 1.6公斤/厘米2（绝） 再沸气温度 130℃ 吸收过程气/液=115 吸收液浓度 30%（重） 吸收塔填料 段接触时间 ＜10秒 原料气CO2分压 1.11公斤/厘米2（绝） 原料气H2S分压 0.0791公斤/厘米2（绝） 净化气H2S分压 0.007～0.008公斤/厘米2（绝） 脱硫效率 ～90% 2、克劳斯硫回收部分： 燃烧炉炉膛温度 ～1000℃ 废热锅炉出口酸气温度～600℃ 一段转化温度 ～380℃ 二段转化温度 ～280℃ 一级冷却温度 140～150℃ 二级冷却温度 120～130℃ 入转化气气体中 H2S/O2=2（体积） 总转化率 ～92% 3、技术经济比较 前述各法除直接氧化法外都能于脱除少量H2S，满足尿素生产要求。 1、用固体成型脱硫剂时，投资省，流程、设备简单，操作管理方便，运行稳定，气体净化度高。 2、对采用氧化锌脱硫剂的合成氨过程来说，更换下来的“废”脱硫剂硫含量很低（据鲁化分析中层1.8%，下层0.08%）距饱和状态相差较远，用于尿素原料气脱硫经济上是合理的。用新脱硫剂时，因硫容低，价格贵，目前还不能再生，因而运行不经济。 3、活性炭硫容不算太高，价格也不太便宜，但能多次再生，因而总硫容高，运行经济。用于尿素原料气的脱硫经验还不多，工艺规程和操作方法还不完善，缺乏可靠的技术经济指标。 4、氧化铁脱硫剂价廉易得，运行经济，使用单位都能制作。老制作方法落后，用成型脱硫剂较好。 在20公斤/厘米2的操作压力，常温（氧化锌100℃），气相CO298%，H2S330毫克/米3，净化气要求＜30毫克/米3条件下，经计算几种方法的运行费以活性炭法和氧化铁法为低。 脱除大量H2S （1）直接氧化法、MDEA+克劳斯法和改良ADA法、栲胶法、888法均可用来脱除大量H2S。前两者均已通过技术鉴定可以进行工业装置的设计；改良ADA法虽有众多常规条件下的设计运行经验可供借鉴，但用于特殊条件下的规律尚未掌握，需要进行必要的研究工作，成功后方可用于生产。 （2）气体净化度与二次污染问题 提高气体净化度不仅能提高硫回收率，因而增加整个过程的经济效益，还给CO2的进一步利用提供了有利条件。 改良ADA法净化气中H2S含量在不很苛刻的条件下就能达到30毫克/米3以下，使总硫回收率达90%以上。而克劳斯尾气需要再处理方可达到排放标准。总硫回收率也不及改良ADA法高。 由于ADA溶液副反应产物Na2S2O3，Na2SO4的积累，不但影响过程的正常进行，排放时还会造成环境污染。可以采用将溶液蒸发、降温、过滤、母液冷却、静止分离的方法提取Na2S2O3和Na2SO4、既避免环境污染又能增加经济效益，但要增加投资和运行费。较简单的方法是冬季将部分溶液贮于事故槽中静止使Na2S2O3，Na2SO4结晶析出分离。
（3）CO2回收利用 改良ADA法气体净化度高，可使净化气中H2S降到30毫克/米3以下，给CO2的回收利用创造了条件；选择吸收法中吸收器放出CO2气中H2S含量高达数克/米3，需要进行再脱硫方可回收利用；直接氧化法尾气的回收利用更加困难。 （4）运行经济性 目前还未得到上述三种方法的工业运行数据，难以进行确切的经济评价。根据现有的数据推算，若将含CO2 80.46%，H2S 5.73%，气量2129标米3/时的一次酸气中的H2S脱到排放标准（排放高度20米）时，用MDEA+克劳斯法比用直接氧化法经济。而常规改良ADA法因溶液硫容低、动力消耗高、投资多、设备庞大、操作管理不便等缺点无法与之相竞争，若将湿式氧化法的硫容提高，其经济性方可与MDEA+克劳斯相比，根据国内经验提高硫容是可能的。 |
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，吸收及再生温度35～40℃；再生器空气吹风强度200米3.米2·时。该试验处理的气体是环丁钒—二异丙醇胺净化半水煤气装置的弛放气，要求净化气符合排放标准，未追求过高的净化度。
