双催化法脱硫

[摘  要]介绍双催化法脱硫的原理、特点，以及在该公司的应用情况。

[关键词]双催化；脱硫；栲胶；酞菁钴磺酸盐；原理；特点；应用

我公司是一个年产240kt合成氨的国家大一型化工企业，半水煤气脱硫、变换气脱硫均采用湿法脱硫，脱硫的方法采用国内比较成熟的栲胶脱硫，后来经过多次实验、论证、比较，并结合我们的特点和实际，在栲胶脱硫为主的基础上，又添加了酞菁钴磺酸盐(GX、PDS、888等)，实现了双催化脱硫，目前系统正常稳定，各项消耗指标达到了同行业的先进水平。

l  栲胶脱硫的基本原理和特点 

1．1基本原理

栲胶是高分子聚酚类物质，主要成分是丹宁。丹宁是各种不同化学结构的化合物组成的混合物，含有大量邻二或邻三羟基酚。多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳定，而邻位或对位羟基则很活泼，容易被空气氧化。用于脱硫的栲胶是用橡碗粉碎，在热水中浸取，真空中加热、结晶、干燥制得。其主要成分是：丹宁 68％～71％，水解类丹宁20％，果胶3％及少量葡萄糖。在栲胶制成碱性溶液并通蒸汽加热处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气氧化生成较高电位的醌态物质，醌态物质将低价钒氧化为高价钒，进而将吸收在溶液中的硫氢根氧化，析出单质硫。 

1．2脱硫反应过程

    H2S+Na2CO3=NaHCO3+NaHS  (1)

    2NaHS+4NaVO3=Na2V4O9+4NaOH+2S↓    (2)

    Na2V4O9+2TQ+2NaOH+H2O＝4NaVO3+2THQ    (3)

    2THQ+O2＝2TQ+2H2O    (4)

    NaOH+NaHCO3＝NaCO3+H2O    (5)

反应(4)为全过程的控制步骤。 

1．3  栲胶脱硫的特点

    (1)脱硫效率高，对H2S的脱除效率≥ 98％。

    (2)所得的硫颗粒大，而且疏松，粘着性低，易浮选，不堵塔。我公司半脱塔的竹格填料已用了8年，目前脱硫塔的阻力只有1～2kPa。

    (3)栲胶脱硫最大的一个特点是副反应少，化工原料消耗低，溶液中Na2S2O3的含量只在7～8g/L，是其他任何脱硫催化剂都不能比的。

    (4)栲胶脱硫生产相当稳定，一般不会产生波动。

    (5)栲胶脱硫的缺点是溶液的悬浮硫相对较高(1g/L左右)，熔硫过程中二级硫稍多，对栲胶的供货质量及溶液制备要求较高。 

2  酞菁钴磺酸盐基本原理和特点 

2．1  基本原理

酞菁钴磺酸盐系有机高分子化合物，它是以多种金属离子为中心的配位化合物，与其他液相催化氧化法脱硫的本质区别是脱硫和氧化再生两个过程均有催化作用，它将一般液相催化氧化的再生过程的控制步骤，改变为脱硫过程为全过程的控制步骤。 

2．2  无机硫的化学吸收与催化转化

          H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3    (1)

          NaHS+NaHCO3+(X-1)S＝Na2Sx+CO2+H2O    (2)

          NaHS+H2O=NaOH+H2S    (3)

          Na2Sx+H2O=NaOH+H2Sx    (4)

反应(2)是酞菁钴磺酸盐法所特有的反应，所谓催化化学吸收，就是指此反应。 

2．3  对有机硫的脱除反应

          RSH+Na2CO3＝RSNa+NaSCO3    (5)

         COS+2Na2CO3+H2O＝Na2CO2S+2NaHCO3    (6)

CS2+Na2CO3+H2O=2NaHCO3    (7)

2．4  硫化物的催化氧化(再生)

          Na2S+1/2O2+H2O＝NaOH+S↓    (8)

          NaHS+1/2O2=NaOH+S↓    (9)

          4RSNa+O2+H2O＝2RSSR+4NaOH    (10)

          Na2CO2S+1/2O2=Na2CO3+S↓    (11)

2NaHS+2O2＝Na2S2O3+H2O    (12)

2．5  酞菁钴磺酸盐脱硫的特点

(1)它不仅能脱除无机硫，还能脱除部分有机硫(脱硫效率50％左右)，但对CS2基本不能脱除。

(2)由于该法有特殊的反应(2)，生成的硫颗粒更大，易浮选、不堵塔，溶液中的悬浮硫低(<500mg/L)，同时还有良好的清塔作用。可弥补栲胶脱硫的不足之处。

(3)该法要求溶液的总碱度<0．4N，为保证脱硫效率，就必须要较大的溶液循环量才能满足，增加了系统的能耗。如果总碱度过高，则副反应加剧，溶液中的硫代硫酸盐明显升高(>20 g/L)，碱耗上升，这是该法的最大缺点。 

3  双催化脱硫的应用

我公司的半水煤气脱硫采用三塔并联的工艺流程，变脱采用两塔并联的工艺流程，一开始采用ADA法脱硫，后转为栲胶脱硫。现在我们结合自身特点，经过多次实践和实验，摸索出了以栲胶脱硫为主，在栲胶溶液中添加酞菁钴磺酸盐为辅的双催化脱硫工艺。这样既融合了两者的优点，又抑制了两者的不足之处。达到了优化系统，节能降耗的目的。但要提请注意的是，栲胶和酞菁钴磺酸盐的质量是系统稳定的一个关键，要选用信誉、质量较好的厂家的产品。 

3．1  双催化法脱硫的特点

  (1)在现有的工艺流程下，既保证了较高的无机硫脱除效率，又脱除了部分有机硫。为后工序提供了优质的原料气。

  (2)溶液中悬浮硫含量低，硫回收熔硫方便，渣少。

  (3)实现了常温脱硫，溶液再生不需要加热，碱耗低，生产成本大幅度下降。

  (4)不堵塔，塔内件及填料干净，不积硫。

(5)系统稳定，运行费用低。 

3．2  我公司溶液组分指标(见表1) 

  

3．3  我公司双催化法半水煤气脱硫的主要技术指标(表2) 

3．4  2006年1～6月我公司吨氨脱硫的消耗指标(半脱、变脱合计)

         Na2CO3  0．502kg

          V2O5  0．005kg

         栲胶  0．059kg

         酞菁钴磺酸盐  1．2g

        再生蒸汽  0．00kg

  可以看出，我们的各项消耗指标较低，再生用蒸汽为零。我公司原来再生用蒸汽吨氨为160kg，仅蒸汽—项，每年就可创造经济效益150多万元。

  总之，脱硫的方法多种多样，但我们要通过不断的实践和摸索，找出一种适合自身特点，能降低消耗、实现企业效益最大化的脱硫方法，将我们国内的脱硫工艺发扬光大。