福州大学化工强化课题组：详解反应精馏的特点和应用范围

【本期内容，由天津创举冠名播出】

小七说

反应精馏的特点显著，其优越性倍受化工工程师的关注。

从1988年，齐鲁石化公司从美国引进了国内第一套甲基叔丁基醚反应精馏装置开始，目前反应精馏已经广泛应用于醚化、酯化、水解、烷基化、酯交换等反应。近年来，反应精馏仍是国内外研究的热点。

为了让广大7友能够更系统性的熟悉和了解反应精馏的情况，我们特意与福州大学石油化工学院的邱挺教授化工过程强化课题组合作了本期内容。

福州大学邱挺教授课题组一直致力于反应精馏技术的研究，他们研究开发的醋酸甲酯水解以及碳酸二乙酯、乙二醇二乙酸酯、仲丁醇、甲氧胺盐酸盐的合成等多个过程的反应精馏成套技术，陆续在福建福维股份、泰国TPT石化、中国石化仪征化纤、浙江逸盛石化、逸盛大化石化、山东飞扬化工、宁波欧迅化学新材料等公司实现工业化，显著提高了生产过程的产能和原子经济性，不仅实现反应转化率的显著提升，而且有效降低了生产的能耗、物耗，至今为止为企业创造新增利润近26507.94万元，取得了显著的经济效益和社会效益。

1反应精馏的发展历程小述

反应精馏在1921年提出，由于其过程比单一的反应或精馏过程都复杂的多，初期发展的较为缓慢。

20世纪30年代至60年代的研究大都是对工艺过程的探索，对在板式塔中的反应研究的较多；

70年代以后，反应精馏逐渐被大多数人接受而受到重视，成为过程强化的重要手段之一；随后非均相催化反应的反应精馏技术也开发成功，提出了催化精馏的概念。美国甚至成立了催化精馏公司（CDTECH），专门从事该种工艺的过程开发。

1981年，美国Charter International Oil公司甲基叔丁基醚（MTBE）反应精馏装置的运行实施，标志着该过程工业化的开始。

国内的反应精馏技术发展也较快。

1988年，齐鲁石化公司从美国引进了国内第一套甲基叔丁基醚反应精馏装置；燕山石化开发了乙苯烷基化反应精馏工艺，并取得了美国专利。

福州大学王良恩等开发了醋酸甲酯水解反应精馏工艺，并已实现了工业化，经济效益显著。近年来，反应精馏着重在反应精馏新工艺、催化剂装填技术和计算机模拟计算方面深入研究。

2反应精馏的特点

反应精馏包括汽液间的传质过程和液相中的反应过程，该过程不仅要遵循精馏过程的一般原理还要服从化学反应的基本规律。因此，反应精馏不同于一般反应和普通精馏过程，二者相互作用，根据化学反应和物性特点，其对整体过程的影响各有侧重。与传统工艺相比，反应精馏有以下特点：

（1）节省设备投资。反应精馏将反应和分离耦合在一个设备中进行，大大简化了工艺流程，从而节省了设备投资。

（2）节省能耗。对于放热反应来讲，放出的热量能够供给于精馏过程，降低了整个系统的加热量；对于吸热反应来讲，反应精馏可以给反应和精馏通过再沸器集中供热，效率高于分别供热，也可降低整个系统的能耗。

（3）转化率高，选择性好。反应精馏能够及时移走生成物，打破反应平衡的限制，提高反应转化率；对于连串反应或有副反应的，通过控制操作温度等参数可抑制副反应的进行，从而提高了目的产物的选择性。

（4）易于实现原有工艺的改造。一般来讲，通过增加催化剂段取代塔板或者填料段，或添加催化剂进料口，即可完成普通精馏塔向反应精馏塔的改造。

（5）反应精馏还可有效避免共沸物的大量存在给后续分离带来的困难。

3反应精馏的应用范围

（1）醚化反应

反应精馏技术在醚化反应中广泛应用，最为熟知的是应用于甲基叔丁基醚（MTBE）的合成。美国C.R.&L.公司最早将此技术成功使用并工业化，起初是635 kg/d的小装置，随着技术的逐渐完善，40 kt/d的大型工业化装置成功投入使用。在此前提下，甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）等醚的反应精馏合成技术相继研究成功。

（2）酯化反应

反应精馏技术在酯化反应的应用上有许多成功案例，近年来的研究趋势也有增无减。酯化反应是可逆反应，反应受到化学平衡的限制，并且反应体系中的醇、酯、酸、水非理想物系极易形成多个共沸物，传统工艺需要多个反应器与分离塔，流程十分复杂。乙酸丁酯是良好的有机溶剂和化工原料，福州大学邱挺教授课题组研究开发了单塔反应精馏合成乙酸丁酯的生产工艺，使用离子交换树脂为催化剂，丁醇转化率98%以上，乙酸丁酯纯度达到98%。

另外，针对目前乙二醇和醋酸酯化合成乙二醇二乙酸酯工艺中存在的问题以及企业所提出的具体要求，邱挺教授课题组应用小试、中试的研究，提出了一种连续反应精馏合成乙二醇二乙酸酯的新工艺。该技术目前已在珠海飞扬化工有限公司实现年产1.0万的工业化规模，装置实现连续化生产，装置运行平稳，产品质量优异。

（3）水解反应

酯的水解反应是酯化反应的逆反应，同样可用于反应精馏过程。醋酸甲酯是聚乙烯醇（PVA）和对苯二甲酸（PTA）行业中大量存在的副产品，其经济价值较低，将其水解成醋酸和MeOH是近年来国内外研究的热门课题之一。                                                                                                       

邱挺教授课题组对醋酸甲酯水解催化反应精馏工艺进行了研究，将该工艺从原来的反应和精馏分开的操作改进成了四塔连续催化精馏过程，醋酸甲酯的单程水解率从30%提高到了70%，同时节省了设备投资和节约了能量；

在四塔的基础上又简化成了两塔工艺，将醋酸甲酯的单程水解率继续提高到99%；通过隔板精馏工艺，将醋酸甲酯的单程水解率提高到了100%，塔顶得到99.5%的甲醇。该技术自2005年以来在PTA、PVA系统进行了全面的推广，在多个石化企业实现工业化生产。

（4）烷基化反应

张吉瑞等研究开发了由苯/甲苯与稀丙烯反应精馏烷基化技术。苯/甲苯进料送入塔的顶部，乙烯气体从提馏段上部进入，丙烯的转化率达到100%，异丙苯或甲基异丙苯的选择性分别为97.03%和96.82%。美国CDTECH公司开发了生产乙苯的反应精馏工艺，产量达到850 kt/a。苯从回流罐进料，乙烯从催化剂的底层进料，特殊的塔结构设计和催化剂捆扎包设计有效避免了高温对催化剂的破坏，同时反应热也能得到良好的利用。                     

（5）酯交换反应

反应精馏技术的另一重要领域是酯交换反应。DEC是性能优良的溶剂、汽油添加剂和有机合成中间体，并且在环境中可缓慢地水解成EtOH和CO2，环保无污染。采用酯交换法合成DEC的反应精馏工艺是近年来的主流生产方法。以DMC和EtOH为原料的酯交换法具有转化率高、产品纯度高、反应条件温和等特点，成为合成DEC的重要选择方法。

该工艺虽已实现工业化，但其基础研究如反应动力学、工艺操作方式等仍欠缺，公开发表的文献较少。针对以上问题，邱挺教授课题组通过小试和计算机模拟，对合成DEC的反应精馏过程进行了深入研究，该技术目前已在山东飞扬化工有限公司进行工业化生产，DMC的转化率不低于97%。

（6）其它反应

除上述反应之外，反应精馏在其它反应也得到广泛的应用，如脱水反应（叔丁醇脱水生成异丁烯、异丙醇脱水生成异二丙醚）、缩合反应（甲醛与MeOH反应生成甲缩醛）、催化加氢反应（丁二烯、戊二烯的选择性加氢）、烯烃水合反应（环己烯水合生成环己醇、异丁烯水合生成叔丁醇）等。

当然其应用上也有其局限性：

（1）化学反应的限制：只能在液相中进行。

（2）反应和分离在同一个温度和压力下进行，催化剂应在此范围内保持较高的活性。

（3）反应物和产物挥发度的限制：所有反应物的挥发度都应大于或小于所有产物的挥发度；或所有反应物的挥发度介于产物的挥发度之间。

（4）与精馏分离的时间比较，反应的时间不能过长，即反应速率应足够快，否则需要较长的停留时间，增加了系统的能耗。

（5）对于催化精馏塔，非均相催化剂通常装填在塔内，装填结构既要满足反应的充分进行又要保证精馏的顺利操作，同时催化剂应具有足够长的寿命。

反应精馏是反应和精馏的强耦合过程，两者相互作用、相互影响。如果您想了解更多关于反应精馏的资料，欢迎联系我们。

（PS. 感谢福州大学邱挺教授化工过程课题组团队的大力支持，后期会继续推出反应精馏相关内容）