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有关“d区元素性质实验”思考题的解答

 日月茋明 2016-08-18
有关“d区元素性质实验”思考题的解答
与P区元素性质实验相比较,学生对d区元素性质实验问题的回答,多感觉有一些把握不准。这是因为大家对这些化合物接触及了解的都少,且其不遵守所谓“规律性”的现象也较多的缘故。因而,这部分内容也是一个学习上的难点。
一、“铬、锰、铁、钴、镍实验”思考题
1.试总结铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。
在低价的Cr(OH)3、Mn(OH)2、Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2中,只有Cr(OH)3有显著的两性,其余都表现为碱性(只与酸反应,而不与NaOH反应)。
比较他们的还原性,其中Fe(OH)2和Mn(OH)2的还原性最强(能被空气中的氧气氧化)。
对高价的H2CrO4、HMnO4、Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni2O3·H2O来说,前两个H2CrO4和HMnO4表现为酸性,后3个通常表现为碱性。
这些高价的化合物都有氧化性,但其中Fe(OH)3的氧化性最弱、H2CrO4、HMnO4次之(已相当强)、Co(OH)3、Ni2O3·H2O的氧化性最强。
2. 在Co(OH)3中加入浓HCl,有时会生成蓝色溶液,加水稀释后变为粉红色,试解释之。
Co(OH)3与浓HCl的反应并不只是一个简单的酸碱反应。由于Co3 有强氧化性,能被Cl-离子还原成Co2 ,而Co2 离子又以配离子[CoCl6]4-的形式在溶液中存在。所以反应方程式为:2Co(OH)3 6H 14Cl- = 2[CoCl6]4- Cl2 6H2O。
其中的配离子[CoCl6]4-为蓝色。
由于配离子[CoCl6]4-并不稳定,加水稀释使溶液中Cl-离子浓度降低时,又有[Co(H2O)6]2 配离子(粉红色)生成。反应为,[CoCl6]4- 6H2O = [Co(H2O)6]2 6Cl-。这就是溶液又变成粉红色的原因。
3. 在K2Cr2O7溶液中分别加入Pb(NO3)2和AgNO3溶液会发生什么反应?
由于Cr2O72-在水溶液中实际存在有下述平
衡,Cr2O72- H2O = 2 CrO42- 2H 。
而Pb2 和Ag 的CrO42-盐溶解度又都远小于Cr2O72-盐的溶解度。所以,在K2Cr2O7溶液中加入Pb2 和Ag 时,得到的都是平衡右端的铬酸盐沉淀。反应为:
Cr2O72- 2Pb2 H2O = 2PbCrO4 2H ;
Cr2O72- 4Ag H2O = 2Ag2CrO4 2H 。
4. 在酸性溶液中K2Cr2O7分别与FeSO4和Na2SO3反应的主要产物是什么?
由于K2Cr2O7有强氧化性,而Fe2 和SO32-离子都有还原性,所以有反应:
Cr2O72- 3SO32- 8H = 2Cr3 3SO42- 4H2O,
Cr2O72- 6 Fe2 14H = 2Cr3 6 Fe3 7H2O。
在这类反应中Cr2O72-离子都被还原为Cr3 离子。
5. 在酸性、中性、碱性溶液中KMnO4与Na2SO3反应的主要产物是什么?
当反应的介质不同时,KMnO4被还原的产物是不同的。
酸性介质中,反应为2MnO4- 5SO32- 6H = 2Mn2 5SO42- 3H2O。被还原为Mn2 (几乎无色)。
中性介质,反应为2MnO4- 3SO32- H2O = 2MnO2 3SO42- 2OH-。被还原为MnO2(棕色沉淀)。
碱性介质,反应为2MnO4- SO32- 2OH- = 2MnO42- SO42- H2O。被还原为MnO42-(绿色溶液)。
6. 试总结铬、锰、铁、钴、镍硫化物的性质。
硫化物多有颜色。对这几个元素也是如此:Cr2S3为棕色,MnS为肉色,其余几个都是黑色。
溶解性则有别。
Cr2S3因强烈水解(成Cr(OH)3和H2S),而在水溶液中不能被制备出来。
其余几个则因为溶度积较小,而都不溶于水。但它们的溶度积都不够小,所以都可溶于稀酸,而生成相应的盐和H2S气体。
7. 在CoCl2溶液中逐滴加入NH3·H2O时,溶液中会有何现象?
CoCl2与NH3先生成蓝色的碱式盐沉淀(组成为Co(OH)Cl)。反应为CoCl2 NH3 H2O =Co(OH)Cl NH4Cl 。
然后碱式盐溶于过量的NH3水中,成粉红色配离子[Co(NH3)6]2 。反应为Co(OH)Cl NH4Cl 5NH3 =[Co(NH3)6]Cl2 H2O。
由于[Co(NH3)6]2 配离子有较强的还原性,在空气中放置时,会慢慢被氧气氧化成棕色的[Co(NH3)6]3 (中心离子变为 3价)。反应为,
4[Co(NH3)6]2 O2 2H2O =4 [Co(NH3)6]3 4OH-。
8. 怎样分离溶液中的Fe3 和Ni2 ?
可以利用两者氢氧化物在氨水中的溶解度的不同。
即使加过量NH3水,Fe3 也仅成Fe(OH)3沉淀(不溶于氨水);
加过量NH3水时,Ni2 先成Ni(OH)2沉淀,但该沉淀还能溶解成[Ni(NH3)4]2 ,而仍存在于溶液中。
这样就可以再通过过滤,将它们分离开来。
二、“铜、银、锌、镉、汞实验”思考题
1. 总结铜、银、锌、镉、汞氢氧化物的酸碱性和稳定性。
Zn(OH)2有两性,Cu(OH)2两性偏碱(在较浓的强碱溶液中仍可溶),其余都显碱性。
稳定性比较:
只有Zn(OH)2、Cd(OH)2稳定,即一般温度下不会分解。
而Cu(OH)2在通常温度下较稳定,在85℃左右时就会分解。
而CuOH、AgOH、Hg(OH)2、Hg2(OH)2 都很不稳定,常温就下分解为氧化物和水。
其中Hg2(OH)2的分解形式比较特殊,发生的是歧化反应,结果还有单质生成。方程式为Hg2(OH)2 = HgO Hg H2O。
2. CuI能溶于饱和的KNCS溶液,生成的产物是什么?将溶液稀释后会生成什么沉淀?
虽然简单的Cu 离子在水中不能存在(如氧化铜溶解于稀硫酸的反应为Cu 2O H2SO4=CuSO4 Cu H20)。但其与氨水及卤离子所成的配合物[Cu(NH3)2] 、 [CuX2]-却是稳定的。
SCN-离子作为类卤离子也能与Cu 形成较为稳定的配离子。所以CuI能溶于饱和的KNCS溶液。反应为CuI 2SCN- = Cu(SCN)2- I-。
但由于Cu(SCN)2-离子不很稳定,当CuSCN离子浓度降低(如稀释)时到一定程度时,就又会有沉淀析出。
至于析出的沉淀是CuI还是CuSCN,可以通过溶度积的比较(CuI的Ksp=1×10-12,CuSCN的Ksp=10-14),知道还应该是CuSCN。即因稀释溶液而析出沉淀的反应为,Cu(SCN)2- =CuSCN SCN-。
3. Ag2O能否溶于2 mol·L-1 NH3·H2O溶液?
由于[Ag(NH3)2] 离子比较稳定(K稳较大),而Ag2O的溶度积又不很小(查得AgOH的Ksp=2.0×10-8)。
其可能的反应方程式写为AgOH 2NH3 = [Ag(NH3)2] OH-。
则反应的平衡常数K=K稳·Ksp=108×2.0×10-8=2.0。有一个较大的值,较大的反应趋势。
所以Ag2O可溶于 2mol·L-1NH3。
可见,这个判断是基于计算或实践而得出来的。不可臆断。
应该延伸一下,对溶度积更小的AgCl(Ksp=1.8×10-10)、AgBr(Ksp=5.3×10-13)、AgI(Ksp=8.3×10-17)情况则是要复杂得多的。结论应该是,在2mol·L-1NH3中AgCl可溶、AgBr仅能部分溶解,而AgI则完全不溶。
4. 用K4[Fe(CN)6]鉴定Cu2 的反应在中性或酸性溶液中进行,若加入NH3·H2O或NaOH溶液会发生什么反应?
用K4[Fe(CN)6]来鉴定Cu2 ,是基于相互间有反应, [Fe(CN)6]4- 2Cu2 = Cu2[Fe(CN)6],现象为有棕红色沉淀生成。
如果溶液中还有能与K4[Fe(CN)6]或Cu2 反应的物种,而大大降低其中一个物种的浓度,则都会打破由上一反应所表示的平衡,而使棕红色沉淀不能产生。即干扰了这个鉴定。
像NH3·H2O或NaOH这类能与Cu2 离子成配离子的物质,都会干扰这个鉴定。或使已经有的棕红色沉淀重新溶解。
加NH3时的溶解反应为, Cu2[Fe(CN)6] 8NH3 = 2[Cu(NH3)4]2 [Fe(CN)6]4-;
加NaOH时的反应为, Cu2[Fe(CN)6] 8OH- = 2[Cu(OH)4]2- [Fe(CN)6]4-。
5. 实验室中生成的含[Ag(NH3)2] 溶液应及时冲洗掉,否则可能会造成什么结果?
即使在溶液中,也有[Ag(NH3)2] 缓慢地变为Ag3N沉淀的反应发生。
而氮化银有强爆炸性,会给实验室带来不安全因素。
所以,为安全起见,一般情况下银氨溶液不宜较长时间的存放。
但“及时冲洗掉”也是一个过于简单的方法,没有考虑到资源的浪费问题。对这种成分并不复杂的溶液,可以有好多种简单的“回收”方法。
6. 总结铜、银、锌、镉、汞硫化物的溶解性。
由于它们的Ksp很小,这些硫化物都不溶于水。但它们的Ksp相差很大,所以在酸中的溶解情况有很大的差别。
ZnS溶于稀HCl,CdS要在6mol·L-1HCl中才溶解。在这两个溶解过程中都有H2S产生。
而CuS、Ag2S则要用HNO3来溶,HgS只溶于王水。在这几个涉及HNO3或王水的溶解过程中,都发生了S2-离子被氧化掉的反应。
7. AgCl、PbCl2、Hg2Cl2都不溶于水,如何将它们分离开?
所谓“都不溶于水”是指不溶于普通温度的水,其实在热水中PbCl2还是有相当大的溶解度(PbCl2易溶于热水)。
这样,在混合物中加适量水后,加热。PbCl2进入溶液中,另两种物质不溶。就可过滤分离出PbCl2。
在滤渣中加NH3水,可溶的是AgCl。过滤,可与不溶的Hg2Cl2分离。
但要清楚,此时实际上Hg2Cl2还是要发生反应的,Hg2Cl2 2NH3 =HgNH2Cl Hg NH4Cl。这个反应的产物之一HgNH2Cl为白色沉淀,而Hg为黑色分散的微粒,因而沉淀是灰色的。
8. 总结Cu2 、Ag 、Zn2 、Cd2 、Hg2 、Hg22 与氨水的反应。
都可以与氨水反应。与适量的NH3水反应时,都会有沉淀生成。但沉淀的颜色不同、所属的物质类型也有多种。
浅蓝色的Cu(OH)2,白色的Zn(OH)2,白色的Cd(OH)2,都属于氢氧化物。
暗棕色的Ag2O,属于氧化物。
上述这些氢氧化物和氧化物都可以溶于过量的氨水,因为能有[Cu(NH3)4]2 (深蓝色)、 [Zn(NH3)4]2 、[Cd(NH3)4]2 、[Ag(NH3)2] 生成。
而Hg2 及Hg22 与氨水的反应则比较复杂。要注意以下两点:
第一,均有氨基汞盐的沉淀(白色)生成,且氨基汞盐能溶于过量的氨水。
如,Hg(NO3)2 2NH3 = Hg(NH2)NO3 NH4NO3,及Hg(NH2)NO3 NH4NO3 2NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2。
又如,HgCl2 2NH3 = Hg(NH2)Cl NH4Cl,及Hg(NH2)Cl NH4Cl 2NH3 = [Hg(NH3)4]Cl 2。
第二,在Hg22 与氨水的反应中,还都有歧化反应发生。
如Hg2(NO3)2 2NH3 =Hg(NH2)NO3 Hg NH4NO3。
及Hg2Cl2 2NH3 =Hg(NH2)Cl Hg NH4Cl。
两者的反应产物均为灰色(白色氨基汞盐中混有细小的黑色Hg颗粒)。
当然,作为这种沉淀的一个部分,以细小黑色颗粒形式存在的Hg,无论如何也不会溶于过量氨水。
关于氨基汞盐及其在氨水中溶解性的两点看法:
其一,将氨基汞盐写为Hg(NH2)NO3,或HgNH2NO3,或NH2HgNO3。貌似不同,其实相互间并没有什么本质的区别。只是在是否要突出“氨基”、及如何突出“氨基”方面,有不同的侧重。
有的教材还将其写为HgO·NH2·HgNO3。但这是否是一个固定的组成?在“HgNO3”中汞是否是一价?“NH2·HgNO3”中的符号“· ”是否能代表是共价这样的内涵?这都是值得商榷的。
也有将Hg(NH2)Cl沉淀写为Hg(NH3)2Cl2的 [3] 。从后者的制备方法看,似乎不是水溶液中的反应产物,不宜于贸然地用其来替代前者[4]。
其次,一些资料认为Hg(NH2)Cl不溶于过量氨水,而Hg(NH2)NO3可溶于过量氨水;而另一些资料的看法却截然相反;还有关于NH4 与Cl-相对量对沉淀溶解情况的讨论。
从理论上解决这个问题也比较困难。因为从化学手册中只能查得[Hg(NH3)4]2 的logK稳=19.28(远远大于Cu2 (13.32)、Ag (7.05)、Zn2 (9.46)、Cd2 (7.12)等离子的相应数值)。可是这些氨基汞盐的溶度积均无法得到,无法进行定量讨论。
但可以看到一些特定条件下的实验结论,Hg(NO3)2与HgCl2与氨水反应生成的白色沉淀,“易溶于NH3-NH4NO3混合溶液”及溶于“NH4 与Cl-相对量(后者要少)一定的NH3-NH4Cl 混合溶液” [3] [4]。
就此,也还是还是可以得出,“Hg(NH2)Cl和Hg(NH2)NO3在一定的条件下都可以溶于氨水”,这样的有概括性的说法。
参考文献
[1] 大连理工大学化学系编. 基础化学实验. 2001年
[2] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版).高等教育出版社. 1992年
[3] 徐家宁 宋天佑 刘玉文. 汞(Ⅱ)与氨水生成的沉淀的溶解性. 大学化学. 1995年4月
[4]. 许登清 倪春林 孔凌云 詹顺泽. 氨汞化合物的性质研究. 湖北三峡学院学报.2000年10月

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