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催化油浆净化与利用技术进展

2016-09-25  万亩胡杨

催化油浆是重油FCC工艺过程中所产生的一种性质极为特殊的副产品,因其密度大、相对分子质量大、黏度高并含有较多的细颗粒状催化剂,使其利用受到限制。目前催化油浆普遍作为重质燃料油的调合组分出厂,不仅利用价值低,而且其中的催化剂细粉会使炉子的火嘴磨损,造成炉管表面严重积灰、热效率下降,影响炉子的平稳运行,因此多年来催化油浆的出路问题一直困扰着炼油企业。

随着FCC加工原料重质化,催化油浆的产量越来越大,解决其出路问题显得尤为重要。催化油浆中含有大量的带短侧链稠环(35环)芳烃,可以作为生产炭黑、针状焦、碳纤维、橡胶软化剂及填充油、塑料增塑剂、重交通道路沥青及导热油等化工产品的优质原料,但对其固体含量有严格要求。因此,催化油浆开发利用的前提是必须分离脱除掉其中的催化剂细粉,有效地降低灰分含量,以满足不同用途产品的质量要求。

近年来,国内外对催化油浆净化技术,如沉降分离法、过滤分离法、静电分离法和离心分离法等进行了大量的研究。本文综述了沉降分离法、过滤分离法、静电分离法、离心分离法和高温陶瓷膜错流过滤法等技术的特点及研究进展,以及经净化处理后催化油浆在化工方面的利用途径。

1、催化油浆净化技术

1.1 沉降分离法

沉降分离法包括自然沉降和化学沉降两种方法。

催化油浆中催化剂细粉的粒径范围约180μm,其中20μm以下微粒占相当的比例。早期的催化油浆净化主要采用自然沉降分离法。但由于在催化油浆-细粉分散体系中,一方面催化剂细粉十分微小,另一方面油浆含有的胶质、沥青质具有阻碍催化剂细粉沉降的分散作用,所以靠重力沉降的净化分离效果较差,传统的自然沉降法已被淘汰。

化学沉降法是近年来发展起来的一种经济有效的方法,通过添加沉降剂可显著提高催化剂细粉的沉降速度和脱除程度,该法不但操作简便,而且投资少。采用添加复配的无机絮凝剂和有机絮凝剂的方法,在80℃时经24h沉降后催化油浆中固含量最低可降至0.65mg/g,脱除率达到86.47%。采用破乳-絮凝沉降分离工艺,在沉降温度90℃,时间12h的条件下,催化油浆灰分含量可降至100μg/g以下。

1.2 过滤分离法

过滤分离法是利用微孔材料将催化油浆中的催化剂细粉除去,改变微孔孔径可以达到不同的过滤要求。精密的过滤分离能保证过滤后的催化油浆质量满足其深加工的要求,过滤分离的关键是选择适宜的过滤材料和有效的反冲洗方式。催化油浆过滤器的滤芯材质通常为不锈钢粉末或丝网烧结的多孔金属,过滤孔径为0.220μm。这种滤芯具有较高的强度,能在高温下操作并可承受较高的压差。

从技术可靠性和工业应用等方面来看,过滤技术应用得较多,国内许多炼油厂都有引进的过滤装置,但过滤效果不理想,系统操作复杂,过滤器切换频繁(12h就需要切换进行反冲洗),并且还存在滤芯易堵塞、清洗再生困难(需经常更换滤芯,维护费用高)、不能够稳定运行等问题。

国内炼油厂的催化油浆过滤装置有的因效果不好而废弃,有的建成后因为种种原因而未投入使用。采用过滤分离法处理催化油浆难以满足其化工应用的要求。

1.3 静电分离法

针对催化油浆细粉的分离,美国海湾公司开发了静电分离法,并于1979年实现工业化。分离原理是含催化剂细粉的催化油浆流经电场作用下的填料床层时,细粉在高压电场中极化并吸附在填料上,从而使细粉得以分离。从国外工业装置的运行状况看,该技术的主要优点是分离效率高、处理量大、压降小、易冲洗再生,缺点是设备投资大、运行费用高。镇海炼化在90年代曾利用国内技术进行工业试验。但由于静电分离效果受催化油浆性质变化的影响较大,而且对其使用和运行经验没有完全掌握,工业应用难度较大,因此目前静电分离法的研究与开发在国内基本上处于停滞状态。

1.4 离心分离法

离心分离法是利用催化剂细粉在离心机中获得的离心力远远大于其重力而加速沉降到器壁的分离技术。此法为经典的固液分离方法,简单易行、效果好,但催化油浆的量太大、操作费用高,故难以工业化。旋液分离法是从经典离心分离法衍生出来的,采用的关键设备为旋流器。旋流器具有结构简单、操作方便、设备费用低、占地面积小、无转动部件等优点,在许多工业领域得到广泛应用。中国石化九江分公司在催化油浆过滤系统中应用了旋流器预处理单元。

1.5 高温陶瓷膜错流过滤法

2008年,长岭炼化与北京中天元联合开发了针对催化油浆过滤处理的耐高温特种陶瓷膜及其错流过滤处理成套技术。错流过滤:在压力驱动下,原料催化油浆在膜管内侧膜层表面以高速流动,小分子物质(液体)沿与流动垂直方向透过膜,大分子物质(或催化剂细粉)被膜截留,使流体达到分离和纯化的目的。201012,该技术通过了中国石油化工股份有限公司的技术评议。

高温陶瓷膜错流过滤采用耐高温的陶瓷膜作为过滤材料,该方法除具有过滤精度高的特点外,还由于其工艺的特殊性,克服了传统的金属丝网过滤器需频繁切换、滤芯易堵塞且清洗再生困难等不足。通常情况下,金属丝网过滤法12h就需要进行过滤器切换和进行反冲洗,反冲洗瞬时压差大;而高温陶瓷膜错流过滤运行几十小时后才需要进行反冲洗,而且反冲洗平缓,不需要进行过滤器切换就能达到再生的效果。高温陶瓷膜错流过滤工艺的控制系统比较简单,对平稳操作的条件要求不高,易于工业化。

2、催化油浆的应用

催化油浆可以用来生产炭黑、针状焦、橡胶填充油、塑料增塑剂、导热油和碳纤维等高附加值的产品。不同的产品对催化油浆中催化剂细粉含量有不同的要求,如生产针状焦要求细粉质量分数不大于1×10-4,生产炭黑要求细粉质量分数不大于5×10-4,生产碳纤维要求细粉质量分数不大于2×10-5。近年来,人们对催化油浆的性质及其合理利用进行了大量研究,主要涉及将催化油浆与炼油工艺组合以合理利用催化油浆,或根据催化油浆组成上的特征研究其在生产化工产品方面的利用。

2.1 针状焦

针状焦是20世纪70年代炭素材料中大力发展的一个优质品种,是人造石墨之一,具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等优点,主要用于生产电炉炼钢用的高功率(HP)和超高功率(UHP)石墨电极及特种炭素制品,也是用于电刷、电池和炼钢增碳剂、高温优质耐火炉料的新型材料。根据针状焦的成焦机理,生产针状焦的原料必须具有芳烃含量高(不包括稠环大分子芳烃)、芳烃指数(BMCI)不小于120、杂质少、灰分(金属含量)低的特点,并在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相温度范围,能生成较大的中间相小球体。催化油浆中几乎全都是带短侧链的芳烃,是生产针状焦的最好材料。

目前国内生产UHP石墨电极所需的针状焦主要依靠进口。从石墨电极的发展趋势看,以UHP石墨电极的发展为主,普通电极将逐步退出市场。近几年,针状焦进口价格和进口量处于逐年上涨的趋势。

2.2 炭黑

炭黑是橡胶制品和油墨生产的重要原料。炭黑生产要求原料的相对密度大于1.060,运动黏度(100℃)小于10.0mm2/sBMCI大于120,残炭值小于10%,硫、灰分、沥青质和水的质量分数分别为1.8%2.0%,<0.05%,<6.0%,<0.2%。催化油浆中重质芳烃含量高而杂质少,是制备炭黑的优质原料,据统计,世界50%以上的碳黑原料油(CBO)是催化油浆,CBO的灰分质量分数要求为5×10-4,优级品的灰分指标则为3×10-42×10-4。国外多采用FCC轻循环油、澄清油作为制备炭黑的原料,收率高且产品颗粒细、强度好,适宜作高级橡胶制品的填料,在冶金工业中作为高级电炉的电极,可耐强烈的热冲击和较大的电流密度。但由于催化油浆中催化剂细粉含量较高,过量的固体物会积存在热处理设备中造成设备腐蚀,因此必须脱除催化剂细粉。在我国亟需开发以催化油浆为原料的炭黑生产工艺。

2.3 碳纤维材料

碳纤维是一种高强度、高韧性、耐热、耐磨、耐腐蚀、耐辐射的新型材料,广泛应用于航空航天、军工、医疗、文体用品等领域。而沥青基碳纤维因其高强度、高模量的特点和价格低而备受关注。催化油浆是制备碳纤维的优质原料,可用于生产中强级以上的碳纤维,但必须除去催化油浆中的轻质组分和催化剂细粉,固含量需在10μg/g以下。目前,沥青基碳纤维开发比较好的国家是日本和美国,我国正在进行中试规模研发,预期在未来23年内建成工业生产装置。熔喷法低熔点中间相沥青基碳短纤维,生产效率极高,模量可高达800GPa以上,导热性是铜的两倍,是碳纤维的基本品种之一。

泡沫炭是由短碳纤维与树脂炭构成的炭/炭复合材料,可应用于高温强腐蚀环境过滤用滤芯,也可作为炭/炭复合材料深加工的基材。目前制备泡沫炭主要以中间相沥青为原料,制得的泡沫炭可以形成高度有序的石墨化结构,因而它具有很好的绝热、导电性能,具有成为新一代功能材料、结构材料的潜力。

随着环境保护越来越引起人们的重视,碳纤维将在飞机、风力发电、汽车和燃料电池等应用领域得到快速发展。

3、结束语

催化油浆富含大量短侧链的重芳烃,是极具价值的化工原料,由于其中含有催化剂细粉,严重制约了其深加工的应用。随着催化油浆净化技术的研究与开发,催化油浆在化工方面的应用必将越来越引起重视。对于催化油浆净化技术,一方面要做好新分离技术的研发工作,另一方面要做好新分离技术的工业转化工作。因此,建议开展企业与科研单位的合作,提高催化油浆催化剂细粉的脱除率;抓紧开展催化油浆化工利用技术的开发,尤其是催化油浆生产针状焦、炭黑和碳纤维材料方面的技术研究,力争催化油浆利用效益最大化。

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