【原】使用环境TEM原位观察带有碳污染的催化CeO2纳米立方体(100)晶面：一种炭黑燃烧模型

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摘   要：运用环境透射电子显微镜（ETEM）对具有催化作用的CeO₂纳米立方体（100）晶面上的碳污染去除反应进行原位观察。在400°C、氧气压为3.0×10⁻¹Pa的条件下，对三个CeO₂纳米立方体上的11个位点处，CeO₂表面与碳层之间的距离（宽度）随时间的变化进行了定量测量。在100~460s的时间范围内，碳污染去除速率为0.01±0.002 nm s⁻¹，且与地点无关；然而，在后期阶段，即使同一晶面（100）与碳接触，样品中不同区域的碳污染去除速率分别为0.057±0.01 nm s⁻¹和0.24±0.02 nm s⁻¹，CeO₂聚集体内部晶体表面的碳污染比外部去除得更快。这一结果意味着，在非均相催化反应和使用ETEM减少污染时，纳米颗粒聚集物中的局部环境影响也需考虑在内。

关键字：炭黑燃烧模型、CeO₂纳米立方体晶面、碳污染、CeO₂催化性能、TEM原位观察

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 前言

CeO₂基材料表现出优异的氧化还原性能和储氧性能（OSC），可以将气相氧与晶格氧转换成活性氧。CeO₂复合材料的OSC可以促进汽车的三效催化（TWC），尤其是CeO₂-ZrO₂对汽车尾气的催化有明显的改善效果^1-6。表面活性氧的生成能够与碳氢化合物、炭黑等碳化合物发生反应，加速氧化催化作用。纳米级CeO₂基催化剂具有高比表面积和独特的表面活性，因而表现出更强的氧化还原特性^7-9。环境透射电子显微镜（ETEM）可以在极高的放大倍数下成像，以便对这种催化剂进行微观分析^10-12。然而，电通量经常给样本造成严重的碳污染。本文笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络[e-mail]）在观察过程中已经对样本进行了谨慎操作^13-15。

在本文中，关于CeO₂催化性能的原位TEM分析，笔者以碳污染作为炭黑物质模型，使用环境TEM观察其去除碳污染的催化性能。炭黑是颗粒物质（PM），也是柴油发动机排放的最有害的物质之一，因此需使用过滤器进行过滤^16,17。

一些研究人员尝试用原位TEM观察有催化剂和没有催化剂的氧化（去除）过程^18-24。由于炭黑通常是球状聚集物，观察结果可以定性地显示出催化剂粉末和烟尘颗粒之间的团聚形态及其随时间和温度的变化。虽然催化特性是固体晶体固有的表面性质，但这种观察往往只适用于化学成分差异较大的样品之间的比较。

本文实验的目的为观察CeO₂纳米颗粒（NPs）表面（100）的碳去除速率以及污染物的去除过程，并以碳去除速率衡量其催化性能。利用水热合成的CeO₂纳米立方体和原位形成的碳污染，笔者直接观察碳去除过程并评价CeO₂催化剂的碳氧化率。

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实验方法

2.1 样本制备和催化性能

笔者使用几种表面活性剂水热合成了有机改性的CeO₂ NPs ^25-30，制作方法如下文所述。首先溶解硝酸铈或硝酸铈二铵（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）和表面活性剂水溶液，然后在搅拌状态下加入叔丁胺和稀释的氨水（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.），制备起始溶液；然后将溶液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃~200℃温度下加热24~48h；用蒸馏水清洗经水热处理得到的CeO₂，在100℃的空气中干燥24h。

笔者对许多CeO₂ NP样品进行了原位TEM观察，本文中选择CeO₂晶面相对清晰的具有多面体形状的CeO₂样品，并将制备的CeO₂ NP作为催化剂进行除碳实验。

笔者采用热重量分析器（Rigaku Thermoplus EVO II），通过测量催化剂与炭黑混合物的重量损失来评估碳（炭黑）完全氧化的非原位催化活性。将炭黑和催化剂（Printex U, Degussa）以质量比1（煤烟）：20（催化剂）在玛瑙研钵中均匀混合，使之紧密接触；将15mg混合物放入TG样品室中，以15℃min⁻¹的升温速率将温度从室温提高到800℃；炭黑燃烧（氧化）在5% O₂和95%Ar的流动混合气体中，以30ml min⁻¹的恒定速率进行。通过对时间（温度）的微分计算，将重量损失随温度变化的曲线转化为相对速率；使用炭黑氧化速率达到最大时的峰值温度来评价催化剂对炭黑燃烧的催化活性；以同样的方式测量只含有炭黑的样品，作为对照。

2.2 特证描述

笔者应用粉末X射线衍射（XRD）方法，使用带有Cu Kα辐射（15kV、30mA）的衍射仪（MiniFlex, Rigaku）对CeO₂ NPs的制备进行特征描述；通过在200kV的加速电压下工作的JEM-2010（JEOL）确认其形态；使用环境透射电子显微镜（ETEM, JEM-1000K RS; JEOL）对CeO₂ NPs碳污染的形成和去除进行原位观察。该仪器具有高达ca.100Torr（13300Pa）的气体导入装置和带有温度控制器的烘箱。对样品的观察在高压环境室中进行。

当使用环境室时，晶格分辨率在气体条件下保持在0.20nm以下。将少量有机改性的CeO₂放置在微网格上，然后将其放置在具有加热装置的样品支架上；在3.0×10⁻³Pa的压强和高达300℃左右的温度下，通过TEM观察，发现CeO₂ NPs上形成了碳污染。在污染物沉积的过程中，采用1000kV的加速电压和100 pAcm^-2的电流密度作为TEM观测条件。在相同的加速电压和电流密度下，将样品加热到400°C，并将氧气引入环境室，逐渐增加压力到3.0×10⁻¹ Pa。在相同的视野和操作条件下，使用文献12中所述系统记录随时间变化的图像。

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结果

3.1 CeO₂  NPs的形态及其催化性能

所合成样品的XRD图谱显示出宽图谱，表明纯CeO₂具有立方萤石型结构。利用谢乐公式从X射线衍射峰（2θ=28.5°时）计算出现有CeO₂的晶粒尺寸为12nm。图1为CeO₂样品的TEM图像。这些图像表明粒子的形态是不同类型的多面体，每个粒子是聚合体但本质上是孤立的NPs。TEM显微照片部分证实了NPs的立方体形态，平均粒径为11.2nm，与XRD驱动粒径一致。

通过TG数据对燃烧速率的再现，分析炭黑氧化活性。图2显示了在5%的流动O₂/Ar中，恒定升温速率条件下重量减少速率与温度的关系。重量的减少是由于碳被氧化成CO₂引起的。加入CeO₂的样品，最高氧化速率温度为327℃和357℃，而烟炭黑的最高氧化速率温度为663℃——炭黑和炭黑与催化剂混合物在温度上有很大的差异。

由于添加了催化剂，使得炭黑燃烧温度降低300℃左右，因而可以证实使用CeO₂ NPs样品对炭黑燃烧有较大的催化作用。虽然TG行为表明催化剂使炭黑燃烧加速，但其速率剖面表现为两个最大值。其它紧密接触的炭黑与催化剂混合物的实验显示不同温度下的单峰，这取决于它们的活性。由于催化剂在制备时使用了表面活性剂，所以第一个峰似乎是对应吸附表面活性剂的燃烧，第二个峰是炭黑氧化，这两个峰都被催化剂增强了。

因此，笔者将碳污染去除测试的温度定在300°C左右。在此加热条件下，催化性能得以表现，并且至少可以观察到来自表面活性剂的碳。

图1. CeO₂ NPs纳米立方体的TEM图像

图2. （a）炭黑与CeO₂混合物和（b）炭黑随温度的重量减少速率。

3.2 CeO₂  NPs的除碳现象

首先在室温和3.0×10⁻³Pa的压力下显示碳污染的形成。然而，通过TEM观察，10分钟后发现只有少量的污染沉积在CeO₂ NPs上。当温度升高到300℃左右时，污染形成的速度增加。碳的形成覆盖了样品中的所有颗粒，并且碳层持续增长使NPs附带上污染物。

图3为污染严重的CeO₂ NPs，呈多面体状，放大后观察其中三个立方晶体。根据每个粒子的空间和结构选择了11个点来测量环境影响。图3（b）显示了三个立方体CeO₂  NPs上的点，它们是本文除碳试验的关注点。1、3、5、7、8、9、11为(100)平面上的点，2、4、10为角（边）上的点。（100）平面慢慢突出，（110）平面和（111）平面上的痕迹只留在了立方体的八个边和角上。

在空间环境方面，3、4、5、6、7、8号点存在于面向真空的开放空间中，而1、2、9、10号点位于被几个颗粒环绕的封闭空间中。NP表面与碳污染的界面完全粘着，碳污染在各CeO₂ NPs表面生长良好。

图4为在引入氧气的条件下除碳现象的一系列图像。在3.0×10⁻³Pa气压下，碳形成达到饱和后，将样品加热至400℃。由于在高真空下碳似乎不会减少，所以通过引入氧气逐渐增加气压。样品周围环境室的最终压力提高到3.0×10⁻¹Pa，并保持这一气压进行观察。可以观测到碳污染逐渐消失，然后在每个纳米立方晶体上的每个观测点处测量CeO₂/碳界面与污染表面（碳层宽度）之间的距离。

图5显示了每一点的距离（宽度）与时间的关系图。图5（a）显示了100~600s时间范围内的结果，第一个周期（500s时）的距离与样本中任何一点在时间上的相关性极低。在100~460s的时间范围内，碳污染的去除速率为0.01±0.002nm s⁻¹，且与地点无关。

图5（b）和图5（c）分别为1、2、9、10、11号点（内区）和3、4、5、6、7、8号点（外区）在460~600s时间范围内的距离变化。在图5（b）中，距离变化可以分为两类：与之前的时间范围相比，1、2号点和11号点表现出随时间加速衰减，9和10号点从560s开始表现出快速衰减。前者的变化率为0.057±0.01nms⁻¹，后者的下降率为0.24±0.02nms⁻¹。此外，仔细观察图5（b）的最后阶段（最后10秒），可以发现速率加速增加到约0.2nm s⁻¹。有趣的是，速率取决于时间和地点，后面的章节中会讨论这一点。

图3.（a）为带有碳污染的CeO₂ NPs的TEM图像，（b）为视野中三个纳米立方上的11个点（从1到11）。

图4.1000kV下ETEM记录在400℃下去除碳污染反应随时间变化的一系列TEM图像。(a) 为100秒时，(b) 320秒时，(c) 440秒时，(d) 550秒时，(e) 570秒时，(f) 585秒时，(g) 595秒时。

图5. 距离（碳污染层的宽度）与时间的关系图，（a）为全部11个点，100~600s，（b）为1、2、9、10、11号点（内区），460~600s，（c）为3、4、5、6、7、8号点（外区），460~600s。图中的每个数字表示位点。

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讨论

一般来说，碳污染是由存在于真空室和样品上的有机化合物裂解造成的¹³。在电子束照射下，碳样品促使固体表面向前方的表面扩散和层生长。本文在合成的CeO₂ NPs表面加入了一种有机分子表面活性剂丁胺，在电子束照射前，丁胺在每个粒子上均具有一定含量。

TG分析表明，当合成的CeO₂粉体在150°C~180°C的流动空气中被加热时，约有3 wt%的损耗。在真空条件下，它们在电子束照射下自发地在CeO₂表面分解，碳污染形成并生长为无定形结构的薄层。在100℃~300℃的高温下，有机物及其裂解反应的增加加速了碳污染的形成。TG测量表明除碳分为两步（图2）。当笔者选择400℃的实验条件时，尽管气压较低，有机物裂解造成的碳污染的分解似乎是在CeO₂表面进行的。因此，本文的除碳现象源于催化反应和电子束照射。

在本研究中，（碳污染）去除速率取决于在晶体中所处的位置和时间范围这一事实非常重要。此前的研究均未能提供催化剂对不同位置的碳的去除速率的定量数据。最近，Tokunaga等人观察到，Si上碳污染的去除速率取决于向TEM室导入氩气的气压¹⁵。随着氩气压的增加，去除速率几乎呈线性增加。氩气经电子束照射后被充电和分散，起到了有效去除污染的作用。他们发现，在0.01 Pa时，污染的去除速率约为3 nm min⁻¹（0.05nm s−1），在0.1Pa时约为5nm min⁻¹（0.083nm s⁻¹）。据笔者所知，目前还没有关于气体种类及其污染去除效果的详细研究。

Simonsen等人观察了在ETEM中暴露于2mbar O_2，并在300°C~600°C的反应温度中加热的炭黑- CeO₂界面上发生的催化氧化²¹。他们测量炭黑粒子和催化剂表面之间的距离变化，得到600°C为ca. 25nm min⁻¹ （0.42nm s⁻¹），400°C为ca. 0.14nm min⁻¹ （0.001nm s⁻¹）。

Mori等人在ETEM中观察了使用商用Ag/CeO₂催化剂的炭黑-催化剂界面上的炭黑燃烧²²。当样品在高真空环境中加热至300℃时，没有观察到明显变化。但是在PO₂=0.61Pa时引入氧气后，炭黑颗粒向催化剂移动，并逐渐在界面上消失。虽然可能是因为炭黑的复杂聚集状态，在他们的报告中不能精确地测量该速率，但是该图像粗略地表明炭黑聚集体在300℃下、10min内收缩约20nm的距离。

Kamatani等人展示了使用CS₂CO₃/霞石催化剂和0.5Pa氧气流得到的碳氧化原位TEM图像²²；观察结果还表明，在330℃下28分钟时，炭黑团聚体的收缩距离约为30nm；他们观测到稀疏碳聚集体的去除速率分别为0.033nm s⁻¹和0.018nm s⁻¹。

在本文的观察中，如果认为氧对污染物的溅射效应与氩的溅射效应相同，那么在400℃的初始阶段，0.01nm s⁻¹是较慢的速率。另一方面，综合考虑此前在低氧气压力下对催化剂与炭黑混合物的观察，可认为本文中碳污染的去除现象针对的是密集碳污染物的氧化，且该催化氧化发生在CeO₂表面。

通过时间过程观测，笔者获得了一系列关于CeO₂ NPs除碳现象的图像。根据去除阶段的不同，笔者共发现了三种速率，分别为0.01±0.002nm s⁻¹、0.057±0.01nm s⁻¹和0.24±0.02nm s⁻¹。请注意，0.057±0.01nm s⁻¹ 和0.24±0.02nm s⁻¹ 的速率对应氧化的主要阶段。此外，即使选择相同的晶面（100），氧化的起始时间也受碳污染在样品中位置的影响。在本研究中，碳氧化在不同的位置的表现明显不同，这些位置在NP s聚集物上称为外区和内区。

笔者此前使用CeO₂ NPs与炭黑的炭黑燃烧原位TEM观察（(未显示）表明，经过热处理后，炭黑与催化剂混合物中炭黑和催化剂颗粒的结构不能提供任何晶面或位置与催化活性的信息。由于炭黑颗粒的形状会随混合物中聚集方式的张力发生改变，所以时有出现不含炭黑颗粒的CeO₂空白表面，与其催化活性无关。

在本实验中，纳米立方体中（100）晶面原本应当表现出相同的催化活性（编号1、3、5、7、8、9和11），然而，根据实际的去除速率，划分为外部（3、5、7、8）和内部（1、9、11）两个类别中。去除速率方面，内部晶面似乎更为活跃，碳去除速率更快，这意味着环境影响是主要因素。

为什么在原位TEM实验中即使使用相同的晶体平面（100）进行碳氧化反应，去除速率随聚集的区域呈现差异？下面将就这个问题进行讨论。

催化剂CeO₂最重要的作用是在催化氧化和还原反应中提供表面活性位点，以及依靠储氧能力作为氧气缓冲物。这是由于固体或表面上Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的变化造成的^1,6,9,32。对于炭黑氧化的催化，CeO₂的活性主要取决于其储氧能力、氧化还原能力以及催化剂表面与炭黑颗粒的接触条件^33-35。一个重要的因素是表面的活性氧浓度。总交换率既取决于催化机制，也取决于气相或接触固相提供的氧浓度。非晶质碳层对CeO₂表面分解的氧分子或氧原子有很强的吸附能力。

在碳污染-CeO₂界面上，碳和气相会提供一定量的氧气³⁶。由于气体解吸局限于内部区域，氧气一旦被吸附到碳和CeO₂聚集物的表面或纳米孔就会被更多地储存下来。当氧在CeO₂表面活化并且与碳反应时，储存的氧在加热条件下迁移和碳反应。因此，如果碳能够吸收氧气，则后期有望通过增加氧气浓度来加速氧化。这些结果和讨论为使用ETEM仪器进行催化碳氧化的观察和碳污染去除提供了基础。

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结论

本研究对具有催化作用的CeO₂ NPs上的碳污染去除进行了成功的原位观察。笔者提供了在加热条件下使用ETEM仪器观察催化碳氧化实验和碳污染去除的基础知识。本研究得到的结论如下：

      1. 添加CeO₂ NP催化剂后，炭黑燃烧温度降低约300℃，CeO₂ NP对炭黑燃烧有较强的催化作用。在260℃下观察到表面活性剂驱动的燃烧，对应TEM原位观察中碳污染的去除。

2. 在400°C、氧气压为3.0×10⁻¹Pa的条件下，在CeO₂纳米立方体上的11个位点处，对CeO₂表面与碳层之间的距离（宽度）随时间的变化进行了定量测量。在100~460s的时间范围内，碳污染去除速率为0.01±0.002nm s⁻¹，且与地点无关；在后期阶段，即使同一晶面（100）与碳接触，样品中不同区域的碳污染去除速率分别为0.057±0.01nm s⁻¹和0.24±0.02nm s⁻¹。

3. 聚集物内部区域的晶面处碳污染的去除速率更快，从而在后期阶段碳得以更快地去除。这意味着在使用ETEM技术的多相催化研究中，局部环境影响非常重要。

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翻译：肖永红

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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