反应离子刻蚀制绒（RIE）与扩散工艺的匹配性

摘要：研究了多晶硅片在反应离子刻蚀制绒后与扩散工艺的匹配性．在相同的扩散工艺下，反应离子刻蚀制绒后硅片的方块电阻值比酸制绒工艺硅片的方块电阻值高3～11Ω／□，而且其方块电阻不均匀度值约为普通酸制绒工艺硅片的方块电阻不均匀度值的80％．测试了反应离子刻蚀制绒后多晶硅太阳能电池的外量子效率，其外量子效率在340～1000nm波段范围与酸制绒多晶硅太阳能电池相比提高了约10％．对反应离子刻蚀制绒电池的电性能进行了分析，提出了与反应离子刻蚀制绒工艺匹配的高方阻扩散工艺．通过优化调整扩散工艺气体中的小氮和干氧流量，获得了在80Ω／□方块电阻下，反应离子刻蚀制绒多晶硅电池的光电转换效率提升至17．51％，相对于酸制绒多晶硅电池的光电转换效率提高了0．5％．

0引言

　　提高太阳能电池的光电转换效率和降低生产成本一直是太阳能电池领域的研究热点［1］，提高多晶硅太阳能电池光电转换效率的一个重要方法就是提升电池对光能的吸收，从而提升电池的短路电流Isc．多晶硅太阳能电池长久以来一直采用HF／HNO3的酸制绒工艺，该工艺简单，易于批量化生产，但制绒后硅片表面陷光性能差，普通酸制绒工艺仍然是提高多晶硅太阳能电池光电转换效率的一个重要障碍．

　　在高效太阳能电池技术领域，很多研究单位推出了反应离子刻蚀（ReactiveIonEtching，RIE）制绒工艺．该工艺将清洗后的硅片置于含有SF6的氧化性混合气体中，采用高频电场下气体辉光放电产生的等离子体轰击的物理效应和活性F离子的化

　　学刻蚀相结合来实现对硅片的加工，在硅片表面形成纳米级大小的金字塔，以此来增加光的吸收［23］．该技术具有表面反射率低、光吸收好，且反射率可控，通过对工艺时间和参量的调整可将反射率控制在1％～20％的范围，从而增加光吸收，提高多晶硅太阳能电池转换效率［4］．

　　2009年JinsuYoo等人介绍了多晶硅太阳能电池制备过程中，采用掩膜纹理表面制作技术，通入SF6／O2工艺气体，使用RIE制绒技术在156×156mm2的多晶硅片制备了0．43、1．01、1．56μm三种规格的绒面，实现了转换效率16．1％的高效多晶硅太阳能电池［5］．2011年DaeYoungKong等人报道采用RIE技术配备金属网进行表面绒面的制备，在通入SF6／O2等离子体和金属网掩蔽下，在RIE系统中制备了绒面大小为1～2μm锥体的黑硅，表面反射率仅为7％～10％［6］．韩国KwangMookPark在2012年提出了采用SF6／O2／Cl2混合气体，在无掩膜的条件下进行RIE技术进行随机的绒面制备，实现了多晶硅太阳能电池最高转换效率16．82％［7］．

　　多晶硅片经过RIE工艺后，表面形成了纳米级的锥状形貌．由于硅片表面微观形貌的改变，扩散后方块电阻及其均匀性会随之改变，从而影响到扩散工艺与后续工艺的匹配性．本文将系统研究RIE制绒后多晶硅片的扩散工艺及其匹配性，通过研究RIE制绒后多晶硅片在管式扩散炉内方块电阻及不均匀度在不同工艺气体配比下的变化规律，分析原因及影响因素，探索提高电池光电转换效率的优化匹配工艺．

1实验

　　实验采用156×156mm2规格的多晶硅片，电阻率为1～3Ω·cm，厚度为（200±20）μm．实验流程为：表面清洗及酸制绒、RIE工艺、清洗、扩散、边缘刻蚀、去磷硅玻璃、正面PECVD镀膜、背电极印刷、烘干、背电场印刷、烘干、正面电极印刷、烧结、测试．

　　本实验的RIE制绒工艺由韩国的DMS公司协助进行．该实验使用DMS公司的RIE实验设备，采用SF6／O2／Ar混合气体刻蚀酸制绒后的多晶硅片表面，形成纳米级的金字塔绒面．图1为RIE工艺后多晶硅片表面扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）照片，硅片表面获得了大小为0．2～0．25μm纳米级的金字塔．

　　扩散工艺是在软着陆系统M51114W／UM扩散炉中进行．扩散工艺分三步：第一步采用恒定表面浓度扩散（主扩散），第二步采用恒定杂质浓度扩散（再分布），第三步为退火工艺．本实验的扩散温度设定在830℃，主扩时间为25min，再分布时间为10min，退火时间为25min，通过改变小氮和干氧的流量，分析其对RIE制绒后多晶硅片方块电阻R□以及其均匀性的影响．实验中增加了酸制绒后的多晶硅片作对比分析，实验的RIE制绒多晶硅片和酸制绒多晶硅片都是分4组，每组5片．

2结果与讨论

　　2．1方块电阻大小及不均匀度

　　表1给出四种扩散工艺在不同工艺气体流量配比下的方块电阻值．测量的方块电阻值是同一种扩散工艺后，5张硅片方块电阻值的平均值，其中每张多晶硅片的方块电阻测量左上、右上、中心、左下、右下5个点取平均值．

　　从表1可以发现，在同一种扩散工艺下，RIE制绒工艺后硅片的扩散方块电阻值比酸制绒工艺后硅片的扩散方块电阻值要高3～11Ω／□．以上两种制绒工艺后多晶硅片的扩散方块电阻值都是随着小氮流量的减少而增大，随着干氧流量的减少也是增大．扩散过程中，POCl3热分解时生成PCl5和P2O5．在有外来O2存在的情况下，PCl5化学反应方式为

　　因此在有氧气参与反应的过程中，PClO3得到更加充分的反应产生了P2O5．产生的P2O5与Si再进行反应生成了大量的活性磷原子对多晶硅片进行掺杂．所以小氮携带的POCl3是活性磷原子的来源，干氧可以促进活性磷原子浓度的增加．式（2）给出了方块电阻值与掺杂浓度的关系．

　　当主扩温度和时间确定，扩散工艺气体中随着小氮流量的减少或者干氧流量的减少，扩散气氛中磷原子的浓度降低，施主杂质浓度犖D降低，造成扩散的PN结深犱值也降低，扩散层电阻率ρ增大．所以RIE制绒和酸制绒多晶硅片在扩散过程中，在减少扩散工艺气体小氮流量或干氧流量的情况下，方块电阻值均有所增大．

　　从表1可知，在相同的扩散条件下，RIE制绒的多晶硅片方块电阻值均大于酸制绒多晶硅片的方块电阻值．这主要是由于多晶硅片酸制绒表面腐蚀坑尺寸大小均在5μm以上［8］，而RIE制绒工艺是在酸制绒腐蚀坑的表面再形成0．2～0．25μm的金字塔，纳米级绒面金字塔的形成，不但增加了多晶硅片的比表面积，同时也提升了表面活性．在扩散开始阶段，硅片表面会快速与工艺气体干氧反应形成较厚的SiO2薄膜，一定程度上阻挡了磷原子在硅片表面的扩散，降低了硅片表面磷原子的吸收，导致扩散层电阻率ρ增大，扩散的PN结深变浅，犱值也降低，因此在相同的扩散工艺下RIE制绒多晶硅片的扩散方块电阻值比酸制绒硅片方块电阻值要大，平均方块电阻值要高出3～11Ω／□．

　　对于方块电阻不均匀度值的计算，采取每张硅片分别测量左上、右上、中心、左下、右下5个点的方块电阻值，使用式（3）计算得出

　　式（3）中犚□max表示测量一张多晶硅片内5个方块电阻数据中的最大值，犚□min表示其中的最小值．图2为在四种不同扩散工艺后，RIE制绒多晶硅片和普通酸制绒多晶硅片的方块电阻不均度值．从图2可知，4种不同扩散工艺中方块电阻不均匀度值从炉尾到炉口均为递增关系，且RIE制绒后多晶硅片的方块电阻不均匀度值从炉尾到炉口递增的幅度远小于酸制绒的多晶硅片方块电阻不均匀度值．从图2可知，4种不同扩散工艺中方块电阻不均匀度值从炉尾到炉口均为递增关系，且RIE制绒后多晶硅片的方块电阻不均匀度值从炉尾到炉口递增的幅度远远小于酸制绒的多晶硅片方块电阻不均匀度值．

　　从图2（a）和（c）可以看出，当小氮流量为3000mL／min时，干氧流量分别为1600mL／min和700mL／min，RIE制绒和酸制绒的多晶硅片的方块电阻在炉尾、炉中、炉口的不均匀度值差别较小，方块电阻的均匀性较好，而且随着干氧流量的降低，

　　RIE制绒和酸制绒的多晶硅片的方块电阻的不均匀性略有提高．当小氮流量为1400mL／min时，干氧流量分别为1600mL／min和700mL／min，RIE制绒和酸制绒的多晶硅片的方块电阻在炉尾、炉中、炉口的不均匀度值差别较大，方块电阻的均匀性较差，同样随着干氧流量的降低，RIE制绒和酸制绒的多晶硅片的方块电阻的不均匀性略有提高，如图2（b）和（d）．这主要是因为扩散过程中小氮流量的较大时，使扩散炉管内各部位磷原子较多，浓度分布比较均匀，多晶硅片表面掺杂浓度和深度一致性比较好，因此方块电阻的不均匀度值较低．扩散工艺气体是从炉尾通向炉口的，干氧流量的增大加速了与小氮携带的PClO3的反应，生成的P2O5不容易分散于扩散炉管内的各个部位，使大量的该物质在炉尾和硅片进行反应，造成了扩散炉管内小氮气流无法携带足够浓度的PClO3气体到达炉口，在扩散炉内从炉尾至炉口磷源气体的浓度和分散的均匀性依次减弱，因此扩散后从炉口至炉尾多晶硅片方块电阻值依次增大，同时方块电阻不均匀度值也增大，造成了方阻的不均匀性变差．

　　由于RIE制绒的多晶硅片表面形成了致密、均匀的金字塔绒面，使得硅片表面状况一致性提高，在相同扩散工艺下，该工艺的多晶硅片扩散后方块电阻不均匀度值小于酸制绒的多晶硅片，因此RIE制绒工艺使得多晶硅片扩散的方阻在片内的均匀性提高．

　　2．2外量子效率测试比较

　　图3是PVmeasurements（型号QEX7）仪器上测试的酸制绒后和RIE制绒后的多晶硅太阳能电池的外量子效率（ExternalQuantumEffeciency，EQE）．在340～1000nm波段，RIE制绒的电池外量子效率明显高于酸制绒的电池片．

　　RIE制绒多晶硅片的表面平均反射率为12～15％，而酸制绒的多晶硅片表面平均反射率为25％以上．因此RIE制绒电池能够有效地吸收更多的光子，其外量子效率明显优于酸制绒电池．由于RIE工艺形成的纳米级绒面对短波有非常好的的陷光性，因此在340～380nm波段RIE制绒电池测试的外量子效率高于酸制绒电池15％以上．在1000nm以后的长波段，RIE制绒和酸制绒多晶硅片两者对长波段光表面反射率基本一致，因此EQE也基本相同［9］．

　　2．3电性能数据比较

　　表2是在不同扩散工艺条件下，RIE制绒和酸制绒多晶硅太阳能电池的各项电性能数据的比较分析．在相同的扩散工艺下，RIE制绒后多晶硅电池在短路电流上大大高于酸制绒的多晶硅电池，RIE制绒后的电池开路电压也明显优于酸制绒后的电池，而且随着方块电阻的增大，开路电压也呈上升趋势．这主要由于RIE制绒降低了多晶硅电池的表面反射率，大大提升了电池对太阳光的吸收率，从而提高了短路电流．RIE制绒后多晶硅的方块电阻比酸制绒多晶硅的要大，体现在PN结变浅，扩散后硅片表面的“死层”变薄，使得少子复合率在硅片表面的降低，因此增加了电池对光谱短波的吸收，从而提升了电池的开路电压犝oc［10］．

3结论

　　本文通过改变管式扩散炉内扩散工艺气体中小氮和干氧的流量，系统研究了多晶硅片在RIE制绒后与扩散工艺的匹配性，测试了RIE制绒后硅片的方块电阻值和方块电阻不均匀度值，分析了原因和影响因素，测试RIE制绒后多晶硅太阳能电池的外量子效率，提出与RIE制绒工艺匹配的高方阻扩散工艺，获得了在80Ω／□方块电阻下，RIE制绒多晶硅电池的光电转换效率提升至17．51％，相对于酸制绒多晶硅电池的光电转换效率提高了0．5％．

豆维江1，秦应雄1，2，巨小宝1，李锴1，徐挺1

（1 西安黄河光伏科技股份有限公司）

（2 华中科技大学光学与电子信息学院）