2017-02-22 卜概 述 焦油组成极为复杂，含有上万种有机物。 1、主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃， 烯烃和环烷烃化合物很少； 2、还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物； 3、含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古马隆，氧芴等； 4、含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚、 咔唑等； 5、含硫化合物是噻吩，硫酚，硫杂茚等； 6 、煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。 焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行分离。煤焦油中可鉴定出的约有500 多种。 德国的焦油加工分离技术最高，工业精制的产品已达到250 多种； 日本工业精制的产品在50 种左右； 我国名义上列入生产有120 种，但能正常生产的还不到70 种。
加工路径主要有：蒸馏和加氢两种方案。 煤焦油蒸馏及馏分的二次加工技术发展的比较成熟，高温煤焦油中所含有的萘、蒽、咔唑、苊、1-甲基萘、2-甲基萘、芴、氧芴等产品目前不能经济地由化学合成法得到。 发达国家煤焦油加工工业的发展历程大致有四个趋向： 一、是装置大型化，进行集中加工； 二、是由各大型煤焦油加工装置分离出来的主要馏分进行交换集中加工； 三、是投入大量人力、物力、财力进行深加工产品和精细产品的研发； 四、是对煤焦油加工企业进行整合，形成大集团大公司。 第一种模式：全方位多品种，提纯和配制各种规格和等级的产品。例如：德国吕特格公司，从焦油中分离、配制的产品有220多种。萘有4个级别，树脂有5 个级别，蒽有7个级别，沥青粘结剂及浸渍料有20个级别。可以根据市场要求，在同一装置上，改变操作参数，生产不同级别的产品，达到装置的多功能性。 第二种模式：在煤焦油加工产品的基础上，向着精细化工、染料、医药方面延伸的深加工产品。例如：日本的住金化学，仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有180种。如酚类衍生物有21种；喹啉及衍生物有32种；萘衍生物有60种。 第三种模式：重点加工沥青类产品。对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工，以混合油的形式出售，仅对蒸馏产生的沥青进行加工, 提高沥青的附加值，就能够保证焦油加工项目的整体效益。日本三菱株式会社、美国的Rilly 公司、美国Koppers公司， 都在煤焦油沥青加工上有高附加值的特色产品。 日本三菱生产的针状焦、浸渍沥青、碳纤维独领市场，维持技术垄断，高价出售。 Rilly公司利用煤沥青生产高级路面油、沥青漆、屋面防漏材料等20余个产品。 洗油分离得到的主要产品有喹啉、异喹啉、甲基喹啉（2-甲基喹啉、4-甲基喹啉）、甲基萘（α-甲基萘、β-甲基萘、混合甲基萘）、吲哚、联苯、苊、 芴、氧芴等。 技术具有下列特点： ●原料的适应范围宽，不仅可加工洗油，而且可加工萘油和甲基萘油。 ●原料处理量大，采用高效填料塔，产品纯度高，其中β-甲基萘的纯度可达到98％以上。 ●混合馏份蒸馏和填料精馏塔均采用负压蒸馏，可降低系统的温度和对材质的要 求，以保证系统的顺利生产。另外，可充分利用装置自产的蒸汽和温水，以降低装置的能耗。 蒽、菲、咔唑在常压下沸点分别为339.9℃ 、 338.4℃ 和354.76℃ ，蒽与菲沸点相近，与咔唑相 差较大。为实现蒸馏操作，可采用以下方法： 用减压蒸馏降低沸点，增加相对挥发度，可以降 低加热温度，减少结焦危险；加入共沸溶剂进行 共沸蒸馏可降低加热温度，提高回收率；加入低 沸点溶剂，可起汽提作用，也能降低蒸馏温度和 增加相对挥发度。 （1） 减压蒸馏法或以溶剂脱菲，再进行蒸馏及溶 剂精制，如法国BEFS公司的生产工艺； 或先蒸馏将蒽、菲与咔唑分离，再用溶剂萃取， 如德国吕特公司的生产工艺。 蒸馏一溶剂法的目的在于蒽、菲及咔唑的综合利用，德国、美国、日本大多采用这种方法。 传统的磺化-碱熔工艺路 线存在不尽合理之处：生产2-萘酚时要除去10~15%的1-萘磺酸异构体。 在去除异构体的过程中浪费了不少的能源，损失了部分精萘，还产生大量废 水、废酸，同时使工艺过程复杂，使设备腐蚀加大。 萘经磺化后得到混合萘磺酸，经吹萘、中和、碱熔、 酸化、蒸馏得到粗混合萘 酚，再经分离得到高纯度的2-萘酚。 一、原料预处理采用静置沉降分离法，处理目的就是去除其软沥青中的杂质（主要指喹啉不溶物QI）， 调制相对分子量分布适宜。 二、由延迟焦化、水力除焦和放空三部分组成。精制沥青经换热器换热后进入原料缓冲罐，然后用泵抽出打入加热炉，后进入焦炭塔。 三、煅烧是将由焦化罐出来的延迟焦破碎、分级后经过煅烧除去挥发份使之得到合格的针状焦。采用回转窑煅烧技术，由延迟针状焦输送， 煅烧、煅后针状焦包装贮存三部分组成。 目前，高性能沥青碳纤维50%以上用于航空航天领域,今后从轻量化和减震、防震的观点看，其应用会扩大到铁道车辆和汽车的领域中。国外沥青基碳纤维市场需求主要取决于对工业用PAN基产品的替代和航空航天领域（F-35战机和A380和Boeing787）的开发。
国外生产主要集中在三家，大致如下：日本东洋碳素株式会社、法国罗兰碳素集团、德国西格里集团，上述三家在国内均设有生产基地。
文章来源：2016全国煤焦油深加工及加氢技术产业化论坛 |
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