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周华宝 （嘉兴市罗星化工有限公司） 0 前言 在环保与节能呼声日益高涨的今天，聚氨酯乳液由于其无毒、不燃、无污染的优点，得到了广泛的重视和应用。聚氨酯乳液继承了溶剂型聚氨酯的很多优异性能，如软硬可调、较强的耐磨性、优良的附着力，较好的耐油、耐酸碱性等物化性能；但是聚氨酯乳液固含量低，自增稠性差，乳胶膜的光泽不足，耐水性不够理想。而聚丙烯酸酯树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，但是，热粘冷脆，耐磨损性差，不耐溶剂。将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补，是研制新型材料和扩大应用范围的有效途径之一，通过改性可将两者优点有机结合起来，制备出兼有两者优点的水性树脂。聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液以其优异的性能，被誉为“第三代水性聚氨酯”，是聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前景的方向之一。 接枝共聚法是聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的常用方法之一，将丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯分子链上。在丙烯酸酯单体自由基聚合过程中，活性自由基可以接枝到双键或α位置的次甲基上，由此得到聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和聚氨酯一聚丙烯酸酯接枝共聚体的混合物。 本文就聚丙烯酸酯接枝共聚法改性水性聚氨酯乳液的产品设计进行了综述。 1 原料的选择 1.1 多异氰酸酯的选择 二异氰酸酯有TDI( 甲苯二异氰酸酯)、MDI( 二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI ( 异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI( 六亚甲基二异氰酸酯) 等10余种产品，其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI、IPDI 等) 抗老化性能好, 尤其在水性聚氨酯固化过程中的选择性比较好，但芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU 抗热氧化性好，因为芳环上的氢较难被氧化。 1.2 多元醇的选择 常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇，相对分子质量通常在600～3 000 之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU 性能各不相同。聚酯型PU 比聚醚型PU 具有较高的强度和硬度, 这归因于酯基的极性大，内聚能( 12.2 kJ/m) 比醚基的内聚能( 4.2 kJ/m) 高。软段分子间作用力大，内聚强度较高，机械强度也就越高。并且由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。然而，由于聚醚型PU 醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU 比聚酯型耐水解性好。表1描述了低聚物多元醇种类与所制PU性能的关系。 表1 低聚物多元醇的种类与所制PU性能的关系
1.3 丙烯酸单体的选择 1.3.1 品种的选择 丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的均聚物的性能很难满足作为成膜物的要求，如聚甲基丙烯酸甲酯太脆，聚丙烯酸酯丁酯太软太粘，通常选用不同的混合单体来制备聚丙烯酸酯，表2描述了不同单体的性能。我们可以根据不同的开发任务和要求，选择不同的丙烯酸酯单体。 表2 丙烯酸单体在聚合物中的作用
1.3.2 玻璃化温度的设计 丙烯酸酯树脂的玻璃化温度直接影响涂膜的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽度就高，但涂膜比较脆，反之则相反。混合单体的聚合物玻璃化温度用FOX方程来计算： 1 W1 W2 Wn — = — + — + …+ — ……………（1） Tg Tg1 Tg2 Tgn 式中： Wn——第n种单体的质量分数； Tg——混合单体聚合物的玻璃化温度，K； Tgn——第n种单体均聚物的玻璃化温度，K。 表3给出了不同（甲基）丙烯酸单体均聚物的玻璃化温度。 表3 常用（甲基）丙烯酸酯均聚物的玻璃化温度（Tg），K
1.4 引发剂的选择 引发剂可选用水溶性引发剂，如：过硫酸钾、过硫酸铵；也可选用氧化还原型引发剂，如：过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-氯化亚铁等。 2影响因素与试验方法 2.1 影响因素 制备丙烯酸改性聚氨酯乳液，其影响因素较多，影响较大的因素如下： 2.1.1 R值的影响 R值，即-NCO/-OH比值，影响最终树脂涂膜的硬度、拉伸强度和断裂伸长率。一般说来，随着R值的增大，-NCO的含量增加，涂膜的拉伸强度、硬度随着增大，而断裂伸长率却在降低。 2.1.2 亲水扩链剂用量的影响 亲水扩链剂用量对水性聚丙烯酸酯-聚氨酯乳液的稳定性和涂膜的机械性能都有较大影响。随着亲水扩链剂用量的增大，胶粒平均粒径逐渐减小，固含量不断增大，且当亲水扩链剂含量达到一定量时，固含可达到最高。乳液具有较好的低温和高温以及贮存稳定性；随着亲水扩链剂用量的增大胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则先增大后减小，但亲水扩链剂用量对胶膜的热稳定性没有明显的影响。 2.1.3 丙烯酸单体用量的影响 在确定了丙烯酸单体的种类和玻璃化温度的前提下，丙烯酸单体在配方中用量（比例）对成品的性能、耐磨性、耐溶剂性有较大影响。随着丙烯酸单体比例的增加，耐磨性和耐溶剂性呈下降趋势。 影响丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯的因素还有很多，如扩链剂的选择、中和度、加料方式及温度控制等，这里不一一赘述。 2.2 试验方法 正如前文所述，影响聚丙烯酸酯-聚氨酯乳液性能的因素很多，要开发出一款性能优越、价格合适的产品，需要开发者进行大量的试验和测试，掌握合适的试验方法，就可以起到事半功倍的效果，现在比较常用的有正交试验法和均匀设计法。 2.2.1 正交试验法 当分析因设计要求的实验次数太多时，一个非常自然的想法就是从析因设计的水平组合中，选择一部分有代表性水平组合进行试验。因此就出现了分式析因设计(fractional factorial designs)，但是对于试验设计知识较少的实际工作者来说，选择适当的分式析因设计还是比较困难的。正交试验设计是研究多因素多水平的又一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，正交试验设计是分式析因设计的主要方法。是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。日本著名的统计学家田口玄一将正交试验选择的水平组合列成表格，称为正交表。 2.2.1 均匀设计法 均匀设计的数学原理是数论中的一致分布理论，此方法借鉴了“近似分析中的数论方法”这一领域的研究成果，将数论和多元统计相结合，是属于伪蒙特卡罗方法的范畴。均匀设计只考虑试验点在试验范围内均匀散布，挑选试验代表点的出发点是“均匀分散”，而不考虑“整齐可比”，它可保证试验点具有均匀分布的统计特性，可使每个因素的每个水平做一次且仅做一次试验，任两个因素的试验点点在平面的格子点上，每行每列有且仅有一个试验点。它着重在试验范围内考虑试验点均匀散布以求通过最少的试验来获得最多的信息，因而其试验次数比正交设计明显的减少，使均匀设计特别适合于多因素多水平的试验和系统模型完全未知的情况。例如，当试验中有m个因素，每个因素有n个水平时，如果进行全面试验，共有nm种组合，正交设计是从这些组合中挑选出n2个试验，而均匀设计是利用数论中的一致分布理论选取n个点试验，而且应用数论方法使试验点在积分范围内散布得十分均匀，并使分布点离被积函数的各种值充分接近，因此便于计算机统计建模。如某项试验影响因素有5个，水平数为10个，则全面试验次数为105次，即做十万次试验；正交设计是做102次，即做100次试验；而均匀设计只做10次，可见其优越性非常突出。 这两种方法的数据分析比较复杂，现已开发出相应的软件，进行试验方案的规划和进行数据分析，为广大试验者提供了应用的方便。 3 展望 接枝共聚法通过化学键将丙烯酸酯和聚氨酯连接起来，复合程度更高，乳液性能更好。随着对丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯研究的不断深入，其在皮革涂饰、涂料、纺织涂层、胶粘剂等领域的应用前景更加广阔。 |
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