Science综述：Yaghi从原子、分子角度谈COF！

solomon214 2017-04-13

展开全文

自从1916年Lewis发表关于原子如何通过共价键组合成分子的观点以来，这百年间有机合成领域发生了巨大的飞跃，最为重要的进步当属人类可以对一些天然产物大分子进行逆合成。但是当把这些分子结构进一步拓展生长之后会得到什么结构和性质的物质，上个世纪并没有开展太多的研究。虽然共价聚合物的研究和利用已经深入各个方面，但是这些大多是一维的，线性的。但是对于2D，3D的共价聚合物（Covalentorganic framework, COF）的研究却依然乏善可陈。本文中Omar M. Yaghi等就COF的发展、基本概念、性质应用等进行了深入总结和展望。

以分子为结构基元，除了聚合物和大分子产物之外，将这些分子基元进一步组合的一个例子便是超分子化学。分子之间通过非共价键进行识别和组装。从简单的冠醚和离子的识别到主客体化学的模板合成，再到分子内的物理键的引入，都充分表现出了超分子化学的优美和魅力。

但是，分子间的非公价相互作用使得超分子的结构相对比较易变和脆弱，如稍微改变结构基元的结构便会严重影响合成的超分子的结构甚至无法得到组装产物，此外超分子的热稳定性和化学稳定性也都相对较差，使得在使用超分子的过程中很难避免结构不被破坏。

为了得到结构稳定的分子组装化合物其中一种策略便是用结合更强的共价键替代超分子中的非共价键。因此便产生了共价有机框架化合物。过去十几年间，人们得到了一系列性质十分受关注的化合物。如2005年得到的通过共价键组装的网状化合物，在除去溶剂之后依然结构十分稳定的2D，3D框架化合物。得益于其稳定的结构，使得在使用该化合物在一系列化学改性之后依然保持原有结构，因此便使得其性质和应用得到大大拓展。

如何得到一种目标COF？策略如上图所示：1）将目标结构解构成基本结构基元；2）将这些基本结构基元进一步分解为连接点和连接线；3）选取合适的分子（特定的分子组装的模式可以成千上万，因此选取合适的分子至关重要，一般而言会选取那些结构刚性的分子）；4）结构组装；5）产物结晶（确定结构信息）。

到目前为止人们已经合成出了超过100种COF，其2D结构和3D结构可以按照如下表所示方式进行分类。

对于现有COF的连接基元的结构，如下图所示，其连接点可以是B-O键，C=N键（亚胺，芳香性的C=N键）C-N键，C=C键和B=N键。连接器可以分为如图6种。

对于所得到的COF可以通过一系列的前期设计或者后续改性拓展得到一系列独特的性质，一般可以具有如超轻的密度，超大比表面积或者孔容，良好的质子电导率和电子电导率。此外还可以通过结合一些的金属节点催化一系列化学反应（如引入Cu催化空间手性click反应）和电化学催化反应等（引入Co）。

对于刚性的物质，在长期使用过程中会老化变脆，从而影响其性能的稳定性。解决这一问题的一个策略便是在分子结构上结合上一下柔性可以缓冲的空间。这就需要引入“机械键”——不同结构基元的空间纠缠。如图1所示的“分子纺织”COF，利用Cu离子与链状基元之间的相互作用可以使得链状基元像纺织一样纠缠在一起。对于复杂的3D，2D结构基元的纠缠可以像下图所以进行设计组装。但是这些结构过于复杂，依然需要人们长期努力。