|
撰文：CCL 责编：CCL 上期内容我们介绍了“纳米晶 – 有机配体复合物”在溶液中的稳定性原理，并介绍了基于质量和体积的分离方法。紧接着上期内容，本期内容介绍纳米晶提纯的另一种方法：基于溶解度的分离提纯法： 差异二：溶解度；外场：反萃取、溶液极性调节。（目前主流提纯方法） 1. PR法（Precipication and redissolution）： 纳米晶合成结束后，体系内成分可以分为三大部分：“纳米晶-有机配体复合物”，“溶剂”，“杂质”；杂质包括反应副产物、没有反应的前驱体、游离的配体。理论上，往体系中加入非良性溶剂就能够导致纳米晶的聚沉。非良性溶剂需要满足以下几个条件：1. 与溶剂具有很好的相容性（比如：正己烷、丙酮，氯仿、乙腈，甲苯、甲醇）；2.“纳米晶-有机配体复合物”在不良溶剂中的溶解度小。3.对杂质具有很好的溶解性。 理论很封面，现实很骨感。实验实际操作过程中，总是会碰到这样、那样的问题。现以三种类型纳米晶的合成体系为例来分析PR方法。 a. 贵金属金纳米晶，合成体系中溶剂为甲苯，配体为油酸或油胺。（参考博士论文《有机胺辅助的无机纳米材料表界面控制与催化性能研究》第四章） b. 氧化物（四氧化三铁）纳米晶，合成体系中溶剂为二苯醚或者二苯甲醚，配体也是油胺+油酸（J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 273-279）。 c.经典量子点合成体系，合成体系中溶剂为十八烯（ODE），配体为油酸、油胺、长链烷基盐（Nano Research 2015,8(10): 3353–3364 ）。 对于金纳米晶，如若溶剂为甲苯、环己烷、正己烷等，配体为油酸、油胺类长链烷烃，向体系中加入大量的乙醇或者甲醇，然后稍加离心就能够分离出纳米晶。这一体系中，溶剂以及配体与乙醇有很好的相容性，而纳米晶-有机配体复合物在乙醇中的溶解度很小所以纳米晶能够快速聚沉。反复几次之后，就能够达到提纯的目的。在此例中，PR方法得到很好的运用。 对于四氧化三铁纳米晶的合成，一种常见的方法是热分解法。该方法以乙酰丙酮铁或者油酸铁作为前驱体，在高温下热分解产生四氧化三铁。热分解需要高温（高于200 摄氏度），所以甲苯、正己烷等不能作为溶剂。在J. AM. CHEM. SOC.2004, 126, 273-279这篇文章中，作者采用了二苯醚作为溶剂。离心提纯时选取乙醇作为沉淀剂。幸运的是二苯醚与乙醇也有很好的相容性，所以纳米晶能够很容易分离。但需要注意的是，该体系下沉淀出来的纳米颗粒常常难以再溶解，所以需要注意配体的量。 对于经典的无机量子点制备方法中，通常以ODE作为溶剂、配体不仅有长链烷基酸，还有长链烷基盐。ODE有很多优点，但在提纯的时候却是个麻烦。ODE本身与乙醇、甲醇等沉淀剂不互溶，只有在热丙酮中才能溶解。为了解决这一问题，人们选取正己烷+丙酮体系：首先在体系中加入一定量的正己烷，然后再加入丙酮来实现纳米晶的聚沉。除了正己烷+丙酮体系，也可以选择氯仿+甲醇体系。但无论是丙酮还是甲醇，其都会改变量子点表面配体组成，从而影响量子点的发光性能。为了消除这一因素，有人开发出氯仿+乙腈体系（Nano Research 2015, 8(10): 3353–3364 ）。 Tip：在使用PR方法时，请注意环境温度的影响。比如在提纯上文中的贵金属金纳米晶时，如果常温下金纳米颗粒难以聚沉，建议放置冰箱，降降温再离心就方便多了。对于ODE体系，因为ODE只能溶于热丙酮，所以整个提纯过程中，体系需要保持一定的温度。在ODE溶剂发现以前，量子点常用溶剂是TOPO，TOPO的熔点在室温至上，所以需要高温分离提纯。 2. 反萃取法 PR虽然很好用，也被广泛应用，但很多情况下，单一的PR方法并不能很好的满足要求。很多杂质因为极性与纳米晶表面配体很接近（比如长链烷基盐），所以难以剔除。为了能够尽可能完全的祛除杂质，PR方法常与反萃取法连用。反萃取法机理很简单：萃取剂与体系的纳米晶、溶剂不相容，与杂质相容，所以达到提纯的目的。比如：在经典量子点合成体系中，先加入一定量正己烷，然后加入大量甲醇，充分混合，静置分层，再祛除甲醇层即可。因为在体系中量子点和溶剂都与甲醇不互溶，而烷基盐和油酸等配体在甲醇中有一定溶解度，所以能够达到提纯的效果。 这种方法的有效性取决于杂质在萃取剂中溶解度。在合成体系中，根据烷基盐种类的不同、配体碳链长度的不同，其溶解度各不相同。如果溶解度不佳，也可以通过加入助剂的方法来提高溶解度。比如在上文中提到的Nano Research中，作者就通过加入胺来提高CdSe量子点的提纯效率，见下图1。 图 1 下期预告： 如何判断、表征提纯分离的是否完全？ |
|
|
