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最简单的分子是氢分子，氢分子是由两个氢原子构成的。 每个氢原子有一个质子和一个电子，于是氢分子就有两个质子和两个电子。我们需要研究的是一个四体问题，四体问题严格说是无解的，这个对经典力学也是。 所以这里重要的是要取近似，对合适的问题取合适的近似是物理学的本质。 这里我们要考虑一个因素：质子的质量比电子的质量要大的多，因此质子的运动相比较于电子来说就很缓慢，举个极端的例子，一个人和地球构成了一个两体系统，地球的质量比人大的多，在这个极端的情况下，我们只研究人的运动，地球可以看做是静止的。 当然质子的质量和电子的质量相比没有大那么多，但我们在这里仍然要大胆地取这个近似，假设两个质子的位置是固定不动的（假设二者间的距离是R），然后在此前提下研究两个电子的运动。 量子力学研究的是波函数，波函数里面包含了物理系统所有的信息。要研究两个电子的运动，就要写出两个电子的波函数。 电子是费米子，根据量子力学的全同性原理，两个电子的波函数应该是交换反对称的：ψ(1,2)=-ψ(2,1)，即交换两个电子的参数的话，波函数应该有一个负号。 在氢原子中我们需要用四个量子数：n，l，m，和sz来描述氢原子中电子的波函数。这里nlm描述的是三维空间中的运动，而sz描述的是自旋空间中的运动。 换句话说一个电子的波函数可以看做是两部分的乘积： 总的波函数=空间部分波函数x自旋部分的波函数 类似地我们可以猜测两个电子的波函数仍然可以写成如上的形式。如果我们要求总的波函数交换反对称的话，那么就有两种情况：
如果是画成图示的话，就是如下的样子： 我们可以发现如果空间部分波函数是对称的话，电子波函数在两个质子之间出现的几率就会增大，此时“质子-两个电子-质子”这样的空间构型是稳定的，简单说这就是两个正电从两边夹住了两个负电，当然会有有效的吸引。 此时系统的能量是可以计算的，我们可以分别计算空间部分波函数对称和空间部分波函数反对称两种情况，并比较它们的能量，我们发现前者的能量更低，换句话说空间部分波函数对称的结构更稳定。 此时还有一个因素R有待确定，因为两个质子间的距离还是可以缓慢变化的，但好在我们计算出的能量U(R)里已经包含这个参数R了，我们发现U(R)和R的关系是这样的，恰好有个最小值，此时对应R的位置就是氢分子中两个氢原子核之间的距离，大约是0.74埃。 小结一下：我们现在就建立了最简单的分子——氢分子——的量子力学理论，这里两个电子自旋部分波函数是交换反对称的（即两个电子自旋相反），而两个电子空间部分波函数则是交换对称的。这样的状况就叫两个电子配对，此时氢原子和氢原子的距离只能在0.74埃，我们就说氢原子和氢原子通过共享电子形成了化学键，键长是0.74埃，另外我们还发现要把两个氢原子逐渐拉开到无穷，我们需要对氢分子作功，这个数值根据计算是4.52eV，这就是所谓键能。氢分子比较简单，不涉及键角，对三原子分子还可能涉及到键角的计算，反正都是参数，我们只要用量子力学计算在什么角度系统能量最低即可。 以上计算就是最简单的量子化学计算，我们还可以推广至更复杂的系统，并计算出相应体系内化学键的键长，键角与键能等数据。值得一提的是这些计算是可以与实验比较的，当然有误差，但确实能定量地解释分子结构，此外我们要记住我们从一开始就是做了近似的，如果要改善精度，与实验结果更接近，可能就需要改善我们的近似。 但是非去做这个事情，完全看你拿这个计算来干什么？如果没有特别的好处，物理学家是懒得去做这种改进的，但如果有了更精确的数值结果就意味着可以设计新的药物，大家还是有动力去改进近似和算法的。 |
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