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前言： 今天给大家简单介绍一下Maria Flytzani-Stephanopoulos课题组最新发表的Nature 文章（Nature 2017, 551, 605–608; DOI:10.1038/nature24640），文章标题为Mild oxidation of methane to methanol or acetic acid on supported isolated rhodium catalysts. 背景介绍： 由于页岩气的开发和天然气的发展，高效的把甲烷转化成甲醇或者其它氧化物对工业的发展具有重大的意义。由于甲烷较难活化，而且活化过程不易控制，甲烷的直接转化通常有速率慢，产率低等问题。Prof. Maria Flytzani-Stephanopoulos组，JunJun Shan和Mengwei Li制备了了单原子Rh/ZSM-5的催化剂，该催化剂能在150oC温和的液相反应中高选择性的把甲烷转化为乙酸和甲醇（60%-100%），每克催化剂能催化生成22000 µmol/g-cat乙酸或230 µmol/g-cat甲醇，这对甲烷的高效利用的催化剂的可控合成和设计具有重大的意义。该研究工作的亮点在于反应条件的选择，催化剂的设计及反应机理的研究。 论文亮点： 亮点一：单原子Rh催化剂的结构 作者用普通的浸渍法制备了单原子Rh催化剂，并用UV-vis, EXAFS/XANES, STEM, CO-DRIFTS证明了单原子的结构，且其价态为+3/+1。反过程中，大部分正价的Rh能稳定的锚定在分子筛孔道内，一部分溶解的Rh并不起催化作用，说明该反应为非均相催化。此外，Rh/SiO2和Rh2O3并没有活性，说明在分子筛孔道内的单原子Rh才是反应的活性位。 亮点二：反应条件——CO的助催化作用 该反应条件的选择也是一大亮点，少量CO和O2的存在是活化甲烷的关键，缺少任何一个都不会有甲烷的转化。一价的Rh在水和O2的条件下能促进甲烷的活化生成Rh-CH3 物种，CO的插入能使其进一步反应生成乙酸，并且载体的B 酸位在CO插入过程中起很大的作用。 亮点三：反应机理的研究 作者用13CO同位素标记法研究反应机理。甲烷的转化涉及到两部反应路径：甲烷的活化和M-CH3的功能化。首先，一价的Rh会结合CO，在水和O2的条件下能促进甲烷的活化生成Rh-CH3 物种，O2的插入使Rh-CH3 物种转化为甲醇，这一步不需要酸性位，CO的的插入使Rh-CH3 物种转化为乙酸。水解后一价Rh重新生成，催化下一个反应循环。
甲烷的转化很复杂，研究者做了大量的研究工作，包括溶剂的选择，金属前驱体，载体的调控，催化剂的预处理，反应条件的选择，Cu2+的作用等，这些内容对类似的实验研究都极具启发意义。看似一篇不长的研究工作，包含了研究者不断的尝试和坚持，在此表示敬佩！ 图文快解： Fig. 1 Rh-ZSM-5的催化反应活性 Table1. 反应条件及产物 Fig.2 证明单原子Rh的一部分证据 Fig. S7 反应机理 导师介绍： Prof. Maria Flytzani-Stephanopoulos致力于单原子催化剂的研究与开发，是单原子催化的领军人之一，在水汽变换反应，蒸汽重整反应，选择性加氢等领域做出了杰出的贡献。主要研究领域包括：
课题组主页：http://ase./nano-cel/ 鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！ |
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来自： ___清茶一杯___ > 《研之成理》
