洽洽香瓜子挥发性成分分析及入味机理探讨

（1.安徽农业大学茶与食品科技学院，安徽合肥230036；2.合肥洽洽食品有限责任公司，安徽合肥230036）

摘 要：为研究洽洽香瓜子的特征性香气品质的化学组成及香辛料在瓜子制作过程中的入味机理，本实验采用同时蒸馏萃取法（SDE）结合GC-MS对比分析葵瓜子原料及其经香辛料百煮工艺生产的洽洽香瓜子的挥发性香气成分差异。从原料葵瓜子仁和壳中分别分离鉴定出8种和16种挥发性成分，从洽洽香瓜子仁和壳中分别分离鉴定出88种和91种挥发性成分。结果表明，瓜子仁和壳中保留的香气成分及其含量有所差异，香辛料成分在煮制过程中保留在香瓜子中，对洽洽香瓜子香味及品质形成起到了重要的作用，且不同香辛料挥发性成分在不同介质中吸附结合力不同，本文为进一步研究百煮香瓜子在不同工艺条件下的入味机理提供了参考依据。

关键词：洽洽香瓜子，香气，同时蒸馏萃取，GC-MS

葵瓜子，又名天葵子、葵子，是菊科向日葵属植物向日葵（Helianthus annulus L.）的果实[1]。葵瓜子营养丰富，每100g葵瓜子含34.50mg的维生素E，22.78g蛋白质，49.57g脂肪，10.50g膳食纤维，微量元素有钙、铁、镁、锰、磷、钾、钠、锌等[2]。葵瓜子是重要的食用油料，葵瓜子油中还富含亚油酸，其中亚油酸含量（46.3%～74.0%），油酸含量（14.0%～39.4%），棕榈酸含量（5.0%～7.6%），葵瓜子油90%都是不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸能够有效地降低总胆固醇，预防冠状动脉心脏疾病[3]。

葵瓜子是中国传统的休闲食品之一，洽洽香瓜子是我国葵瓜子产品中的一大品系，因其特有的香气和口味深受消费者喜爱。洽洽香瓜子在加工过程中加入了适量的香辛料：大料（八角茴香）、桂皮、花椒、陈皮和丁香等，经百煮、炒干工艺而形成了香瓜子特有的香气和口感。目前对挥发性物质的前处理方法主要有水蒸气蒸馏法，同时蒸馏萃取法，液-液萃取法，超临界萃取法，固相微萃取法等，同时蒸馏萃取法（SDE，Simultaneous Distillation and Extraction）将水蒸气蒸馏萃取与溶剂萃取合二为一，具有设备简单，缩短分析时间，减少实验步骤等优点[4]，近20年来广泛的应用于食品、饮料、香精香料和烟草中的挥发性成分的分析[5-7]。目前对于洽洽香瓜子中特有的香气品质成分组成及其特殊品质的形成机理尚未见报道，本文拟采用同时蒸馏萃取装置萃取，气相色谱—质谱联用方法（GC-MS）分析洽洽香瓜子中呈香成分的组成，比较香辛料中挥发性成分在香瓜子仁和壳中含量的差异，以揭示形成香瓜子特殊品质的成分，探索这些成分在香瓜子壳仁中的保留特性，为指导香瓜子的生产工艺，改善香瓜子的香味品质、提高香辛料的利用率等提供理论和技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

原料生葵瓜子、香瓜子样品 均由洽洽食品股份有限公司提供；原料葵瓜子仁和壳 由新鲜葵瓜子原料剥壳后分离所得；洽洽香瓜子仁和壳 由生葵瓜子经过煮制炒干工艺后制得，自动脱壳机脱壳后分离待检测；实验室用水 均为二次水；无水乙醚（分析纯），无水硫酸钠（550℃，5h活化处理）。

气相色谱质谱联用仪 美国Agilent公司，7890A-5975C型气质联用仪，配G4513自动进样器、7697A静态顶空进样器、MSD Chemstation工作站；PL403型电子天平 梅特勒-托利多仪器上海有限公司；KSW-4.0-11型电阻炉温度控制器 上海跃进医疗器械厂；同时蒸馏萃取装置SDE 中国科技大学玻璃仪器厂定制；W501型升降恒温水浴锅 上海申胜生物技术有限公司；HX-1050型恒温循环器 北京德天佑科技发展有限公司；KDM型调温电热套 山东省菏泽市祥龙电子科技有限公司；DC-12型氮吹仪 上海安谱科学仪器有限公司；自动脱壳机 锦州俏牌实业有限公司。

1.2 内标溶液的配制

癸酸乙酯（99.99%）作为内标，用无水乙醚做溶剂。准确移取10μL内标定容到10mL容量瓶中，配成1000μg/mL工作液。稀释至100μg/mL，放置于4℃冰箱保存。

1.3 实验方法

1.3.1 挥发性香气成分的提取 采用SDE法提取葵瓜子挥发性香气成分[8]：准确称取原料生葵瓜子仁、外壳、洽洽香瓜子仁、外壳样品各20.0g，放入1000mL圆底烧瓶中，加入癸酸乙酯（100μg/mL 1mL，内标）和400mL纯水，将该烧瓶接入SDE装置的一个接口，另一接口与装有40mL无水乙醚的三角锥形瓶相连。100℃同时蒸馏萃取2h。萃取物转移至10g无水硫酸钠的具塞试管中，静置干燥过夜。氮吹至1mL，得到样品瓜子仁和壳的精油，待进样。

1.3.2 色谱柱及程序升温条件 色谱柱Agilent：DB-5ms毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；采用程序升温：起始温度60℃，保持1min，以5℃/min升至100℃，保持1min，再以2℃/min升至200℃，保持1min，最后以10℃/min，升至250℃，保持7min；载气为高纯度氦气（He：99.999%）；流速1mL/min；进样量1μL；分流比26∶1。

1.4 质谱条件

电子轰击（electron impact，EI）离子源；电子能量70eV；离子源温度200℃；四级杆温度：150℃；质量扫描范围：40～400amu。扫描方式：全扫描；溶剂延迟3min。调谐文件为标准调谐。

图1 洽洽生葵瓜子和香瓜子（壳、仁）总离子流图
Fig.1 Total ion chromatograms of Qiaqia raw and aroma sunflower seeds（in-shell，kernel）

2 结果与分析

2.1 瓜子精油的分离鉴定结果

瓜子精油经气相色谱程序升温分离，四级杆质谱采集样品的总离子流图（见图1），根据各色谱峰相应的质谱图经计算机谱库检索（取匹配度大于85的

鉴定结果）并与相关文献资料比对解析确定其组成成分的化学组成（见表1）。由表1结果可知，从原料生葵瓜子仁和壳中分离鉴定出8和16种化学成分；从香瓜子仁和壳中共分离鉴定出88和91种化学成分。原料生葵瓜子仁和香瓜子仁中共同存在的成分有己醛、苯乙烯、α-蒎烯、桃金娘醇、棕榈酸、ent-贝壳杉烯类化合物、油酰胺7种化合物，这7种共有的化学成分被鉴定为生葵瓜子本身自带的香气成分。除去这7种成分外，香瓜子中的挥发性化合物均为香辛料在煮制过程中或在烘烤过程中产生的香气成分，主要有酚类（63.46%），醛类（10.49%），酯类（5.63%），醚类（11.46%），酮类（1.45%），醇类（1.84%），烯烃类（0.57%），含硫含氮类（0.38%），酸类（0.43%）。

表1 生葵瓜子原料和洽洽香瓜子挥发性香气成分（n=3）
Table.1 The volatility components of raw and Qiaqia aroma sunflower seeds（n=3）

序号 保留时间（min） 化合物 相对含量（%）煮制仁 煮制壳 原料壳 原料仁1 3.271 己醛 0.05 0.01 0.24 2.2 2 3.640 2-甲基吡嗪 0.02 0.04 -- --3 3.717 异戊酸 -- 0.04 -- --4 3.787 糠醛 0.04 0.52 0.90 --5 4.143 糠醇 0.02 0.02 -- --6 4.340 乙基苯 0.07 0.09 1.22 3.47 7 4.449 对二甲苯 0.04 0.05 0.85 2.18 8 4.932 2，4-二甲基呋喃 -- 0.09 -- --9 4.951 苯乙烯 0.06 -- 0.34 1.17 10 5.015 环己酮 0.05 0.23 -- --11 5.142 庚醛 0.01 -- -- --12 5.263 3-甲硫基丙醛 0.02 0.02 -- --13 5.377 2，5-二甲基吡嗪 0.06 -- -- --14 5.551 2-乙基吡嗪 -- 0.02 -- --15 5.969 α-环己烯酮 -- 0.05 -- --16 6.039 α-蒎烯 0.08 0.05 1.39 2.63 17 6.465 莰烯 -- 0.02 -- --18 6.624 2-庚烯醛 0.02 -- -- --19 6.777 苯甲醛 1.06 0.10 0.60 --20 7.171 己酸 -- 0.02 -- --21 7.197 桧烯 0.01 -- -- --22 7.305 β-蒎烯 0.02 0.02 -- --23 7.572 甲基庚烯酮 0.02 -- -- --24 7.738 2-正戊基呋喃 0.02 0.04 0.56 0.28 25 8.030 2-乙基-5-甲基吡嗪 0.04 0.01 -- --26 8.087 2-乙基-3-甲基吡嗪 0.05 0.02 -- --27 8.386 3-蒈烯 -- 0.02 -- --28 8.603 α-松油烯 -- 0.03 -- --29 8.883 邻-异丙基苯 -- 0.03 -- --30 9.035 柠檬烯 0.02 0.18 -- --31 9.131 桉树醇 0.22 0.08 -- --32 9.353 反式-β-罗勒烯 -- 0.04 -- --33 9.563 苯乙醛 0.19 0.21 0.57 --34 9.741 β-罗勒烯 -- 0.02 -- --35 10.092 反-2-辛烯醛 0.06 -- -- --36 10.149 γ-松油烯 -- 0.08 -- --37 10.416 苯乙酮 0.01 0.01 -- --38 10.919 2-乙基-3，5-二甲基吡嗪 0.05 -- -- --39 11.300 葑酮 0.05 -- -- --40 11.745 芳樟醇 0.15 0.05 -- --41 11.924 壬醛 0.04 -- -- --42 12.261 β-苯乙醇 0.04 -- -- --43 12.827 龙脑烯醛 0.02 0.01 0.24 --44 13.336 反式松香芹醇 0.03 -- -- --45 13.349 1-辛炔-3-醇 -- -- 0.21 --46 13.432 顺式马鞭草烯醇 0.04 -- -- --47 13.590 樟脑 -- 0.05 -- --48 13.603 马鞭草烯醇 0.28 -- 2.73 --

续表

序号 保留时间（min） 化合物 相对含量（%）煮制仁 煮制壳 原料壳 原料仁48 13.603 马鞭草烯醇 0.28 -- 2.73 --49 14.144 2-甲基-3，3-二乙基吡嗪 0.03 -- -- --50 14.316 松香芹酮 0.44 -- -- --51 14.322 苯丙醛 0.23 0.08 -- --52 14.831 异松樟酮 0.02 -- -- --53 14.965 萜烯醇 0.32 0.12 -- --54 15.289 4-（1-甲基乙基）-2-环己烯-1-酮 0.02 -- -- --55 15.295 2-（4-甲基苯基）-2-丙醇 0.09 0.05 -- --56 15.531 α-萜品醇 0.50 0.20 -- --57 15.677 水杨酸甲酯 0.04 0.02 -- --58 15.773 桃金娘醇 0.09 -- -- 0.84 59 15.868 4-烯丙基苯甲醚 0.88 0.43 -- --60 16.320 马鞭草烯酮 0.19 0.07 2.74 --61 16.740 苯基丙烯醛 0.15 0.15 -- --62 17.624 对异丙基苯甲醛 0.01 -- -- --63 17.796 4-苯基-2-丁酮 0.08 0.10 -- --64 18.241 4-甲氧基苯甲醛 4.31 2.99 -- --65 18.966 反-肉桂醛 3.62 4.44 -- --66 19.138 水芹醛 -- 0.06 -- --67 19.704 茴香脑 10.56 13.46 -- --68 19.895 吲哚 0.03 0.08 0.48 --69 19.953 2，4-癸二烯醛 0.15 -- --70 20.309 香芹酚 0.04 0.04 -- --71 20.506 肉桂醇 0.05 0.03 -- --72 20.792 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 0.13 0.11 -- --73 20.932 反，反-2，4-癸二烯醛 0.50 0.03 -- --74 22.096 4-烯丙基苯酚 0.04 0.06 -- --75 22.338 （+）-4-蒈烯 -- 0.04 -- --76 22.943 丁香酚 63.14 47.34 -- --77 23.420 对甲氧基苯甲酸甲酯 0.08 0.03 -- --78 23.776 4-甲氧基苯基丙酮 0.30 0.30 -- --78 24.329 癸酸乙酯 0.78 0.80 8.35 20.71 79 24.667 甲基丁香酚 -- 0.05 -- --80 25.239 石竹烯 0.05 0.40 -- --81 25.742 白菖油萜 0.02 -- -- --82 25.831 香豆素 0.03 0.02 -- --83 25.907 反式-α-香柠檬烯 -- 0.02 -- --84 26.264 乙酸桂酯 0.04 0.05 -- --85 26.448 对甲氧基苯丙酮 0.08 0.12 -- --86 26.613 α-石竹烯 -- 0.07 -- --87 26.868 间甲氧基苯丙酮 0.04 -- --88 27.829 α-姜黄烯 -- 0.03 -- --89 27.829 3，4-脱氢-β-紫罗兰酮 0.04 -- -- --90 28.331 姜烯 0.02 0.10 -- --91 28.420 异丁香酚甲醚 0.02 0.04 -- --92 28.509 α-衣兰油烯 -- 0.04 -- --93 28.859 β-防风根烯 0.01 0.05 -- --94 29.031 2，6-二叔丁基对甲基苯酚 1.98 1.71 17.34 45.91 96 29.425 δ-杜松烯 -- 0.08 -- --97 29.699 乙酸丁香酚酯 5.47 10.02 -- --

续表

注：“-”表示为未检出。

序号 保留时间（min） 化合物 相对含量（%）煮制仁 煮制壳 原料壳 原料仁97 29.699 乙酸丁香酚酯 5.47 10.02 -- --98 31.003 （E）-反式-橙花叔醇 -- 0.09 -- --99 31.060 3-甲氧基肉桂醛 -- 0.08 -- --100 30.990 2-甲基-1-萘酚 0.08 -- -- --101 31.512 斯巴醇 -- 0.09 -- --102 32.797 3-环己烯-1-甲醛，3，4-二甲基 -- 0.03 -- --103 33.440 （+）-香橙烯 -- 0.04 -- --104 33.554 萘-1，2，3，4，4 A-1，7-六氢-1，6-二甲基-4-（1-甲基乙基） -- 0.04 -- --105 33.682 δ-芹子烯 -- 0.05 -- --106 34.534 α-杜松醇 -- 0.16 -- --107 35.113 2-羟基-4，6-二甲氧基苯乙酮 0.04 -- -- --108 35.418 5，6，7，8-四氢喹喔啉 0.05 0.06 -- --109 36.010 α-芹子烯 -- 0.03 -- --110 37.970 4-甲氧基肉桂酸乙基酯 -- 0.01 -- --111 38.167 4-庚基苯乙酮 0.06 0.33 2.19 --112 41.163 正十五酸 -- 0.10 -- --113 42.957 十六酸甲酯 -- 0.02 -- --114 43.988 棕榈酸 0.12 7.30 43.25 2.51 115 45.782 贝壳杉烯类化合物 0.14 -- -- 1.73 116 47.468 N-异丙基-N'-苯基对苯二胺 0.05 -- -- --117 48.117 亚油酸 0.31 4.31 1.80 --118 49.065 十六碳酰胺 0.19 2.23 -- --119 49.561 植烷 0.05 -- -- --120 52.971 油酰胺 0.26 0.29 -- --121 53.505 硬脂酰胺 0.23 0.10 2.37 1.07 122 56.718 邻苯二甲酸二辛酯 0.94 0.75 11.61 15.31

2.2 原料生葵瓜子仁和洽洽香瓜子仁中挥发性成分比较

用烘烤或炒干工艺制得的传统葵瓜子，其香气成分主要以焦香味风味物质吡嗪类、吡咯类和噻唑类等杂环化合物为主[9]。而洽洽香瓜子突破了传统葵瓜子的生产工艺，在煮制过程中加入多种有益于人体健康的中草药香辛料，经“百煮”和炒干工艺成就了洽洽香瓜子“百煮口口香”的品质。本实验从洽洽香瓜子中鉴定出的焦香味风味物质主要有2，5-二甲基吡嗪（0.06%），2-乙基-5-甲基吡嗪（0.04%），2-乙基-3，5-二甲基吡嗪（0.05%）等9种，占其挥发性物质总量的0.95%。除去原料葵瓜子中的挥发性成分和炒干工艺产生的焦香味风味物质外，由香辛料带入到葵瓜子仁中的香气成分主要有：丁香酚（63.14%），茴香脑（10.56%），乙酸丁香酚酯（5.47%），4-甲氧基苯甲醛（4.31%），反-肉桂醛（3.62%），萜烯醇（0.32%），桉树醇（0.22%），柠檬烯（0.02%），姜烯（0.02%），草蒿脑（0.88%）等56种挥发性香气成分，这些成分占洽洽香瓜子仁总挥发性成分峰面积百分比的91.99%，是构成香瓜子仁精油的特征性成分。其中含量最高的香气成分主要有丁香酚（63.14%），乙酸丁香酚酯（5.47%），丁香酚和乙酸丁香酚酯为丁香挥发油中的主要成分[10]，呈现特有的丁香香气；反-肉桂醛（3.62%）为桂皮挥发油中的主要挥发性香气成分，呈强烈的桂皮油和肉桂油香气，温和的辛香气息[11]；茴香脑（10.56%）为小茴香挥发油中的主要挥发性成分，呈茴香似香气[12]；柠檬烯（0.02%）广泛存在于橙子、柠檬和胡椒等多种精油中[13]，具有令人愉快的柠檬气息。这些香辛料特有的挥发性香气成分在煮制过程中很好的浸入到瓜子仁中，赋予了洽洽香瓜子独特的香味和口感。

2.3 洽洽香瓜子仁和香瓜子壳中挥发性成分的比较

由内标校正后的峰面积归一法[14]计算香瓜子仁和壳中的挥发性成分含量，结果表明，香辛料中含有的挥发性成分保留在葵瓜子壳和仁中的含量不同。仅保留在香瓜子仁中的香辛料成分有庚醛、桧烯、松香芹酮等21种；而仅保留在葵瓜子壳中香辛料中挥发性成分有异戊酸、坎烯、α-石竹烯等31种；葵瓜子仁和壳中发现的相同的挥发性成分如桉树醇、芳樟醇、丁香酚等20种在仁中的含量高于壳，而柠檬烯、茴香脑、姜烯等16种挥发性成分在壳中的含量高于仁。其中由香辛料带入的主要挥发性成分在壳和仁中的含量有明显差异（见图2）。不同香辛料中挥发性成分在瓜子壳和仁的保留量不同，主要原因可能是瓜子壳和瓜子仁中的组织结构不同和化学成分的差异引起的，反应了不同的香气成分保留在生葵瓜子仁和壳中的难易程度不同。在对香瓜子生产工艺进行改进时，有必要结合相关香气化合物特性、葵瓜子仁的组织和壳的结构，来提高香辛料的利用率和香瓜子的品质。

图2 洽洽香瓜子（壳、仁）中几种主要挥发性成分含量比较
Fig.2 The contents of the several major volatile components in Qiaqia aroma sunflower seeds（in-shell，kernel）

3 结论

本文采用SDE方法提取，结合GC-MS分离鉴定了原料葵瓜子和洽洽香瓜子的挥发性香气成分，比较了不同的香气成分在葵瓜子仁和壳中的保留量。洽洽香瓜子经过“百煮”工艺，使得香辛料中的部分挥发性成分进入葵瓜子仁中，形成洽洽香瓜子的特殊品质。不同的香气成分在生葵瓜子仁和壳中保留量有差异，反映了保留的难易程度不同。对香瓜子生产工艺进行改进时，有必要结合相关香气化合物特性、葵瓜子仁的组织和壳的结构，来提高香辛料的利用率和香瓜子的品质。

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Analysis of the volatility components of Qiaqia aroma sunflower seeds and the research of formation mechanism

ZHU Meng-meng1，SHEN Xu2，CHEN Jiang-lin2，YANG Ting-ting1，HOU Ru-yan1，*
（1.College of Tea and Food Science&Technology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China；2.The Qiaqia Food Limited Liability Company，Hefei 230036，China）

Abstract：To investigate the characteristic quality of the chemical composition of Qiaqia aroma sunflower seeds and the formation mechanism during the producing process，with the methods of simultaneous distillation and extraction（SDE）combining with GC-MS.This experiment made a comparison analysis of the volatility aroma components at the raw and Qiaqia aroma sunflower seeds which had been boiled in solution of spices lots of times.From the kernel and in-shell of raw sunflower seeds it had been identified in each 8 and 16 kinds of chemical composition.Also，from the kernel and in-shell of aroma sunflower seeds，88 and 91 kinds of chemical composition were identified respectively.The results showed that the aroma components and their contents which remained in the kernel and in-shell were different.Spice in boiling process remained in aroma sunflower seeds；it played an important role in the formation of flavor and quality of aroma sunflower seeds.And different spice component had different adsorption binding force in different media of the in-shell and kernel. The results provided the technical basis for further study of the formation mechanism under different producing process.

Key words：Qiaqia aroma sunflower seeds；fragrance；SDE；GC-MS

中图分类号：TS255.6

文献标识码：A

文 章 编 号：1002-0306（2014）06-0140-06

收稿日期：2013－07－08 *通讯联系人

作者简介：朱萌萌（1986-），男，硕士研究生，研究方向：食品安全分析检测。

基金项目：合肥洽洽食品股份有限责任公司项目赞助（2011）。