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铜基催化剂广泛应用于许多重要的化学反应过程，包括合成气转化、CO/烃类选择氧化、甲醇水蒸汽重整、水煤气变化、酯/醛/酸加氢和醇脱氢等，引起了研究人员的普遍重视，但Cu0和Cu+物种的催化作用机制和反应路径仍不清楚，解决这一课题面临较大挑战，其原因是铜物种在结构和化学上均不稳定，反应过程中往往会发生颗粒的聚集长大和价态的动态变化。 近日，中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室研究员樊卫斌团队设计制备了稳定性极高的Cu@介孔二氧化硅核壳结构催化剂（图1a-d）。该催化剂失活后，经空气气氛550oC焙烧6h再生后，催化性能得以完全恢复（图1e），而且Cu颗粒形貌和尺寸无明显变化。这一催化剂为研究铜物种催化作用机制提供了可能。 鉴于甲醇脱氢制备甲酸甲酯是典型的C1反应，不仅涉及O-H和C-H键的断裂，而且有副产物CO和CO2的生成，研究团队以此反应为模型反应，结合原位XAFS/XPS/IR光谱、同位素标记实验和量化计算等手段，揭示甲醇脱氢反应的活性物种，深入认识反应诱导期，阐明Cu0和Cu+物种的催化作用机制及反应路径（图2）。研究发现，Cu0首先促进甲醇分子O-H键活化断裂生成CH3O物种，继而促使C-H键活化断裂形成HCHO中间体，这两个物种随后在Cu0位上发生反应生成H2COOCH3中间产物，其进一步脱氢得到甲酸甲酯，该过程中的速控步为CH3O物种的C-H键断裂生成HCHO中间体。Cu+对甲醇O-H和C-H键的断裂不能起到催化作用，而是使HCHO中间体迅速分解为CO和H2。在反应初期（诱导期），CH3O物种快速生成，并通过氧原子强吸附于Cu0位上，引起部分Cu0物种迅速氧化为Cu+，大幅降低初始反应活性；随着反应的进行，HCHO中间体浓度升高，CH3O物种的消耗速度加快，部分吸附CH3O物种的Cu0位点被“释放”出来，提高反应活性（图2a,b）；当CH3O物种的生成与消耗达到平衡时，反应诱导期结束，进入稳定期。 研究工作得到了国家自然科学基金、山西省科学基金、山西省人才科技创新项目以及CAS/SAFEA创新团队国际合作计划的支持，相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上。（来源：中科院山西煤化所）   |
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