武汉大学洪昕林/刘国亮课题组CO2转化研究进展：Cu@UiO-66 衍生的 Cu+-ZrO2界面位点用于高效甲醇合成

新用户9802Zad2 2023-04-19 发布于上海

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第一作者：王艳秋

通讯作者：洪昕林，刘国亮

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

注：此论文是“CO₂还原”专刊邀请稿，客座编辑：中国科学院化学研究所刘志敏研究员、北京化工大学孙振宇教授

引用信息

王艳秋, 钟子欣, 刘唐康, 刘国亮, 洪昕林. Cu@UiO-66衍生的Cu⁺-ZrO₂界面位点用于高效催化CO₂加氢制甲醇. 物理化学学报, 2021, 37 (5), 2007089.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007089

Yanqiu Wang, Zixin Zhong, Tangkang Liu, Guoliang Liu, Xinlin Hong. Cu@UiO-66 Derived Cu⁺-ZrO₂ Interfacial Sites for Efficient CO₂ Hydrogenation to Methanol. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (5), 2007089.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007089

主要亮点

使用UiO-66作为ZrO₂的前驱体，将Cu纳米颗粒限制在UiO-66的孔隙/缺陷内构建了一种Cu/ZrO₂纳米复合催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中具有很高的反应活性。通过调节煅烧温度和活性金属尺寸，活性界面可以得到优化。催化剂在空气氛围中适当的温度下煅烧后可以产生大量的活性界面，从而具有较高的甲醇合成活性。

研究背景：意义、现状

化石燃料的过度消耗以及由此带来的二氧化碳过度排放问题日益突出。为应对日益增长的全球能源需求和保护环境的需要，人们迫切需要发展新的可持续和绿色解决策略。众所周知，甲醇是一种重要的化工原料以及储氢材料。近年来将二氧化碳催化加氢制为甲醇备受关注。其中Cu/ZrO₂催化剂由于其强催化性能及高稳定性被广泛应用于催化CO₂加氢反应领域。为了提高甲醇合成活性，通过降低铜纳米颗粒(NPs)的尺寸来优化Cu-ZrO₂界面位点是催化剂设计的有效策略。MOFs以其独特的网状结构和丰富的分散金属位点在催化领域得到了广泛的应用。更重要的是，由于其纳米级金属氧化物次级结构单元(SBUs)及其组成的可调节性，MOFs具有与其它活性金属在框架内结合的优势，从而使我们能够有效地构建丰富的活性界面。受此启发，我们利用多孔的UiO-66来限域铜纳米颗粒，并通过可控的方式形成丰富的Cu-ZrO₂界面,从而能有效地将CO₂转化为甲醇。

核心内容

1 催化剂的制备

示意图1 Cu/ZrO₂催化剂的制备以及Cu⁺-ZrO₂活性界面的构筑

Cu/ZrO₂催化剂的制备过程为：首先合成UiO-66,然后采用浸渍以及NaBH₄还原的方法合成Cu@UiO-66前驱体。最后在适宜温度空气氛围中煅烧可以得到Cu/ZrO₂催化剂。该催化剂在煅烧以及CO₂加氢的反应过程中可以产生大量的Cu⁺-ZrO₂活性界面。

图1： CZ-x-T系列催化剂的催化活性。反应条件：P = 4.5 MPa, H₂/CO₂ = 3 以及GHSV = 21600 mL·g_cat^-1·h^-1.

2 甲醇合成性能

我们评估了CZ-x-T催化剂在230-280°C温度范围内由CO₂加氢合成甲醇的性能。一般而言，甲醇选择性和CO₂转化率具有“跷跷板”效应，很多报导只关注甲醇选择性，而忽略了CO₂的转化率，实用性大打折扣。我们的测试结果表明：CZ-x-T系列催化剂在高CO₂转化率（>8%）下仍保持着较高的甲醇选择性（>75%），并获得了高的甲醇时空收率值(STY)。其中，在280 ºC，4.5 MPa的反应条件下，CZ-0.7-400的CO₂的转化率为12.6%，甲醇的选择性为62.4%及其总时空收率(STY)达到607 g·kg⁻¹·h⁻¹.

3 催化剂结构衍变及活性位点探究

由TEM结果可知，催化剂在反应之后除表面略微粗糙外仍保持结构稳定。此外，还观察到Cu-ZrO₂界面位点。由XRD得知，反应前后催化剂的结构没有发生明显变化，进一步证实了催化剂的稳定性，反应后的催化剂含有大量的Cu₂O物种。我们使用CO吸附原位DRIFTS实验进一步验证催化剂中Cu的电子价态，在2112 cm^-1处存在一个特征振动频率，这与CO在Cu⁺上的吸附有关。CO吸附带的不对称性是由少量Cu⁰的共存在引起的。以上结果证实了催化剂中含有大量的Cu⁺物种，我们认为ZrO₂晶格能够捕获Cu⁺。随着反应的进行，产生更多的正方和单斜ZrO₂，使Cu⁺稳定存在。由此可以得出，Cu⁺-ZrO₂界面是反应活性中心，ZrO₂晶格中捕获的Cu⁺和氧空位都是CO₂加氢合成甲醇的活性位点。

图2 CZ-0.5-400催化反应后的TEM(a, b, d 以及e)， CZ-x-T系列催化剂反应后的XRD(c) 以及CZ-0.5-400的CO吸附原位DRIFTS谱图

结论与展望

综上，我们设计了一种构筑Cu/ZrO₂催化界面的有效策略。在这种策略中，利用UiO-66来限制Cu颗粒，并通过控制煅烧条件来构筑大量的Cu-ZrO₂界面。同时，Cu-ZrO₂界面具有大量稳定的Cu⁺物种。优化后的CZ-0.5-400催化剂在280 ºC、4.5 MPa的反应条件具有最高的甲醇TOF（13.4 h^-1）。这种优异的催化性能归因于大量Cu⁺-ZrO₂界面的产生。该工作为从MOF材料构筑活性界面提供了一种方法。

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作者介绍

刘国亮

共同通讯作者，武汉大学化学与分子科学学院特聘副研究员。2015年底毕业于武汉大学取得博士学位，博士期间赴牛津大学联合培养二年。主要研究兴趣为能源与环境催化中涉C-O键的多相催化活化与加氢转化（包括碳一化学、生物质转化等），已在Nat. Chem., Chem, ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B等国际学术期刊上发表SCI论文二十余篇。2019年获 RSC Journal of Materials Chemistry A - Emerging Investigator学术荣誉和湖北省人才项目。

洪昕林

共同通讯作者，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要致力于面向环境和能源可持续发展的催化体系研究，包括CO₂加氢制甲醇复合催化体系的微观结构效应研究、生物质多元醇氢解制精细化学品的高效催化剂开发、非水介质中两亲分子自组装结构调控及其在纳米催化剂模板合成中的应用等。目前研究兴趣主要集中在精细化学品合成中的均相催化多相化、绿色合成工艺开发以及化工三废的循环回收利用等方面。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B，Green Chem., J. Mater. Chem.,等学术刊物上发表论文40余篇，2012年获第六届中国产学研合作创新奖，2014年获武汉东湖高新区“3551光谷人才计划”（第七批）。