铜的电解精炼

    火法精炼产出的精铜品位一般为99.2% ～99.7%，另外还含有0.3% ～0.8%的杂质。电解精炼的目的就是进一步脱除火法精炼难以除去的、对铜的导电性能和机械性能有损害的杂质，将铜的品位提高到99.95%以上，并且回收火法精炼铜中的有价元素，特别是贵，金属、铂族金属和稀散金属。

    铜的电解精炼是将火法精炼铜铸成阳极板，以电解产出的薄铜片（始极片）作为阴极，二者相间地装入盛有电解液（硫酸铜与硫酸的水溶液）的电解槽中，在直流电的作用下，阳极铜进行电化学溶解，阴极上进行纯铜的沉积。由于化学性质的差异，贵金属和部分杂质进人阳极泥，大部分杂质则以离子形态保留在电解液中，从而实现了铜与杂质的分离。

    铜电解所处理的阳极成分（％）一般为：Cu 99.2～99.7，Ni 0. 09～0.15，As 0. 02～0.05，Sb 0. 018～0.3，Ag 0. 058～0.1，Au 0. 003～0.007，Bi 0. 0026，Se 0. 017～0.025。

    产品一号铜的成分要求（％）：Cu＋Ag不小于99.95；Bi和P不大于0.001；As、Sb、Sn、Ni不大于0.002；Pb和Zn不大于0.003；硫不大于0.004。

    铜电解精炼的原理如下：

    阳极反应：Cu－2e ==Cu²⁺            E^Θ_Cu/Cu^2＋＝0. 34V

             
                   Me－2e ==Me ²⁺           E^Θ_Me/Me^2＋＜0. 34V

         
                    H₂O－2e==2H^＋＋1/2O₂     E^Θ_H2O/O2＝1.229V

         
                    SO₄^2――2e ==SO₃＋1/2O₂     E^Θ_SO42－/O2＝2.42V

    式中Me代表Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的金属，它们从阳极上溶解进入溶液。H₂O和SO₄^2－失去电子的反应由于其电位比铜正，故在正常情况下不会发生。贵金属的电位更正，不溶解，而进入阳极泥。

    阴极反应：Cu^2＋＋2e ==Cu     E^Θ_Cu/Cu^2＋＜0. 34V

                 
                   2H^＋＋2e==H₂       E^Θ_H＋/H2＝0. 0V

         
                   Me^2＋＋2e ==Me      E^Θ_SO42－/O2＞0. 34V

    在这些反应中，具有标准电位比铜正、浓度高的金属离子才可能在阴极上被还原，但它们在阳极不溶解，因此只有铜离子还原是阴极的主要反应。

    铜电解精炼的一般流程如图1所示。

    铜电解槽的安装实例如图2所示。

 

图1  铜电解精炼一般工艺流程图

 

图2  铜电解槽安装实例图

1―进液管；2―阳极；3―阴极；4―出液管；5―放液管；6―放阳极泥管

    国内部分冶炼厂铜电解精炼技术操作条件见表1。

    经过电解精炼后的阴极铜质量要求见表2。

表1  商品电解槽技术操作条件实例

名 称	上海鑫冶	白银一治	云铜股份	贵溪冶炼厂	株洲冶炼厂
电解液组成 Cu/g·L－1 H2SO4/ g·L－1 Ni/ g·L－1 As/ g·L－1 Sb/ g·L－1 Fe/ g·L－1 Bi/ g·L－1 Cl/ g·L－1 电流密度/A·m－2 电解液温度/℃ 同极距/mm 每槽循环速度/L·min－1 循环方式   阳极寿命/d 阴极周期/d 添加剂用量 骨 剂/g·t－1 硫 脲/g·t－1 干酪素//g·t－1 盐酸/mL·t－1	45～55 165～185 小于10 小于10 小于0.5 小于1 小于0.5 小于0.075 322～330 62～67 75 30～40   上进下出   12～14 4   小于80 小于40 小于40 小于300	35～45 160～190 小于10 小于1.5 小于0.3 小于3 小于0.2   190～230 58～62 100 20～25   上进下出   24 4～6   30～60 45～50   400～600	40～45 150～70 小于15 小于15 小于0.5 小于4 小于0.3   250 66～68（高位槽）   85   25～35   上进下出 18 6   100 34 10 150	42 188 4.5 2.9 0.58 1.88 1.03 0.06 240 大于60 105 30   槽中央底部进液上部出液 24 12   100 30～40 20～30 50～70mg/L	38～46 180～200 小于15 小于20 小于7 小于2 小于1 0.05～0.065 224～265 60～65 85 25～30   上进下出   12～15 4～5   40～70 20～25 10～20 0～1200

表2  高纯阴极铜的化学成分（GB/T1385－92）

元素组	元 素	含 量/%	元素组总含量/%	元素组	元 素	含 量/%	元素组总含量/%
1	Se Te Bi	≤0.00020 ≤0.00020 ≤0.00020	0.00030	4	S	≤0.0015	≤0.0015
				5	Sn Ni Fe Si Zn Co	≤0.0010	≤0.0020
2	Cr Mn Sb Cd As P	≤0.0004   ≤0.005	0.0015
				6	Ag	≤0.0025	≤0.0025
3	Pb	≤0.0005	≤0.0005		杂质总含量	≤0.0065

    国外铜电解的技术经济指标见表3。

表3  国外铜电解主要技术经济指标实例

项 目	东予厂	南方线材 公司（美）	阿马 利略厂	玉舒 厂	韦尔 瓦厂	北德厂	汤斯 维厂	小名 滨厂	沃尔 索尔厂
电解方式 残极率/% 电流效率/% 槽电压/mV 直流电耗/kW·h·t－1 蒸汽消耗/kg·t－1	常规 15 98 280 295 80	RRC 16 93 400 360	常规 15 98 260 250	PRC 15 96.5 350 380  154	PRC 20 95 400 400  750	ISA 16 98 330 300	ISA 18 95   290  420	常规 25.3 96 320 253	常规 14 90 500 500

    20世纪70年代以来，铜电解精炼技术进展很大。除周期反向电流（PRC）电解，永久性不锈钢阴极－ISA法和KIDD法等新工艺外，在出装槽自动化、检侧和大功率可控硅整流设备方面都有相当的进步，使过程向大型化、高效率和低消耗方面发展。

    永久性不锈钢阴极技术在铜电精炼过程中的应用，不再用种板槽生产始极片而全部用来生产阴极铜，以及避免了由于各种原因造成始极片变形引起极间短路的可能，使得极间距可以进一步减小，从而提高了电流密度和电解槽的利用率；永久性不锈钢阴极的应用也为进一步提高出装槽的自动化程度创造了条件。KIDD工艺是对ISA法的继承与发展，与ISA相比KIDD的最大不同点在于阴极底部不涂蜡，消除了涂蜡的不良影响，减少运行成本，不会使表面粘附阳极泥和长粒子，不会在阴极上形成薄膜。永久阴极铜电解技术的工业应用至今已有20余年历史，到1998年，使用永久阴极铜电解技术生产的精铜产量已占世界总产量的40%以上。

    在铜电解过程中，电解液中铜和杂质含量逐渐增加，添加剂含量不断积累，而硫酸的含量则逐渐减少，从而使电解液成分偏离所需的条件控制范围。所以必须定时定量地抽取电解液进行净化处理，并用等量的新液替换，调整电解液组成；同时也回收有价金属杂质。常规净化方法有：（1）加铜中和或直接浓缩法生产硫酸铜；（2）电解沉积法；（3）中和、浓缩生产硫酸铜，电解法除As、 Sb，冷冻结晶生产硫酸镍；（4）高酸结晶法生产硫酸铜，电解除As、Sb、Bi，电热蒸发生产粗硫酸镍。一般需大量生产硫酸铜时用（1）、（2）和（3）；不需大量生产时，可用（4），小厂以（2）法为宜。新的净化方法有：（1）渗析法（阴离子交换膜）；（2）萃取法；（3）共沉淀法：（4）氧化法除As、Sb、Bi。

    铜电解液净化流程如图3所示。

 

图3  铜电解液净化流程