北科大范丽珍：软界面协同三维锂负极制备固态锂电池！

第一作者：池上森

通讯作者：范丽珍

通讯单位：北京科技大学

研究亮点：

1. 聚合物软界面和三维金属锂负极分别解决固态电池的界面接触和锂枝晶问题。

2. 对称固态电池在0.2 mA cm-2下稳定循环700h，全固态电池在0.2C下循环200次后仍保持较为稳定的电压。

陶瓷基固态锂金属电池由于高的安全性和高的能量密度而受到了广泛关注，是最有前景的全固态锂电池之一。但是，大的界面阻抗和锂枝晶问题限制了它的应用。

一方面，当将正极片、陶瓷电解质和金属锂负极这三种均为固态的物质组装成电池时，电解质和电极之间的接触只是简单的点接触，使得界面阻抗增大，导致电池极化增大甚至不能工作。

另一方面，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，锂枝晶会沿着陶瓷的晶界生长，造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。随着循环次数的增加，金属锂电极反复剥离、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶，使得电池循环性、倍率特性、库伦效率等性能变差。

因此，解决陶瓷基固态锂金属电池在充放电过程中的界面问题及锂枝晶生长问题，改善其循环稳定性将是实现高能量密度固态锂金属电池应用的关键所在。

有鉴于此，北京科技大学范丽珍教授联合青岛大学郭向欣研究员和清华大学南策文院士团队，报道了聚合物软界面协同三维锂负极成功制备全固态电池。

TOC图 软界面协同三维锂负极制备全固态锂电池

固态对称电池在0.2 mA cm–2电流密度下循环700h后仍能保持稳定的电压平台，循环后无枝晶生长。此外，当与LiFePO4 (LFP)正极匹配组装成全固态电池时，在0.2 C电流密度下循环200次后均表现出了较好的稳定性。

图1为聚合物软界面层增强面接触和三维锂负极抑制枝晶的示意图。如图1a所示，没有界面缓冲层的固态电池的电解质与电极材料之间有较大的空隙，这主要是因为电极材料与固态电解质均为固态材料，将这三种材料叠加组装成固态电池必然会出现空隙，而界面空隙的存在使得固态电池的界面阻抗增大，极化变大，最终导致固态电池出现较差的循环性甚至不能循环。

图1 聚合物软界面层增强面接触和三维锂负极抑制枝晶的示意图

针对这个问题，作者在电解质和电极材料之间引入一层聚合物电解质软界面，这层聚合物电解质填满了电极材料与电解质之间的空隙，增加了电极材料与电解质的界面接触，使得固态电池成为一个完整的整体，较好的解决了固态电池的界面问题。

此外，固态电池中金属锂负极容易导致枝晶形成，如图1b，这是因为二维的锂负极在循环过程中无接收体存在，导致了锂在剥离/沉积的循环过程中形成了枝晶和引起了界面的变化及浮动，最终使得电池出现库伦效率低、循环性差，甚至短路的现象，因此，解决枝晶问题是促进固态电池发展的重要因素。

作者将三维锂负极应用在固态电池中，三维骨架作为锂在剥离/沉积循环过程中的接收体，一方面能均匀散布离子/电子的散布，降低电子聚集的电场效应，有效抑制枝晶的形成；另一方面能缓解锂在循环过程中引起的体积变化。因此，三维锂负极的应用能较好地抑制固态电池中锂枝晶的形成。

基于以上的设计思路，固态聚合物电解质软界面层与三维锂负极协同应用在固态电池中不仅增加了电解质与电极材料的接触面积而且解决了锂枝晶的问题，提升了固态电池的综合性能。

图2为固态聚合物软界面层与LLZTO电解质复合以及将其与三维锂负极构建固态电池的示意图。如图2a所示，首先利用传统的固相法制备LLZTO陶瓷片，然后在陶瓷片的两面制备聚合物电解质界面层，最后与LFP和三维锂负极匹配构建固态电池。

图2 软界面层（SPE）沉积在LLZTO电解质上的制备及表征

图2b为LLZTO陶瓷片的光学照片，可见其表面光滑干净，当它与聚合物电解质复合后，其表面出现了一层聚合物薄膜（图2c），表面SEM分析发现其表面较为平整（图2d），截面SEM分析发现聚合物电解质界面层与LLZTO电解质较好地接触在一起，由图2e可见，聚合物电解质界面层与LLZTO电解质结合得比较好，其中聚合物电解质界面层的厚度约为8μm，LLZTO的晶粒大小不一，结晶度较好，晶粒直径大小约为1-10μm。

相应的EDS能谱分析发现碳元素（C）和锆元素（Zr）吻合地出现在EDS图中（图2f），其中碳元素主要来源于聚合物电解质界面层中PEO丰富的碳链段，而锆元素则来源于LLZTO电解质中的锆元素，而在EDS图中上半部分的碳元素（C）和锆元素（Zr）元素分布与实物不符，可能的原因是在测试过程中样品的倾斜造成电子束打到倾斜的样品上而收集得到的信号。上述分析结果证明了聚合物电解质薄膜紧密地覆盖在LLZTO上形成了复合电解质。

图3a为对称电池的示意图，首先在LLZTO上制备聚合物电解质界面层，然后两边粘附上锂片或者三维锂负极，组装成扣式的CR2032电池，界面层起到减少界面阻抗和稳定界面的作用。图3b为3D Li|SPE-LLZTO-SPE|3D Li对称电池在90℃保温5h后截面的SEM照片，由图可知，SPE界面层与三维锂负极和LLZTO电解质较紧密地结合在一起，说明SPE界面层较好地润湿了LLZTO电解质与三维锂负极的界面，提高了它们的接触面积。

图3 固态三维锂和纯锂片对称电池的电化学性能

在测试对称电池的长循环稳定性前，通过恒流充放电测试对称电池的最大短路电流值，测试温度为90℃，如图3c所示，3DLi|SPE-LLZTO-SPE|3D Li对称电池的电流密度随着从0.02到1mA cm−2渐渐增大，极化电压随着电流密度的增加而渐渐增大，直到电流密度增大到0.3mA cm−2时出现极化电压突然降低的短路现象，当随着电流密度从0.4mA cm−2增大到1mA cm−2，整个循环过程中极化电压的曲线呈现出短路的现象，极化电压值低到10mV左右，这说明3D Li|SPE-LLZTO-SPE|3D Li对称电池最大的循环电流值为0.2 mA cm−2，为我们设置电流密度提供了一个临界极限值。

图3d为3D Li|SPE-LLZTO-SPE|3D Li和Li|SPE-LLZTO-SPE|Li对称电池的长循环稳定电化学性能，其测试温度为90℃，电流密度设置为0.2mA cm−2，如图所示，3D Li|SPE-LLZTO-SPE|3D Li对称电池的极化电压循环到700h几乎保持在100mV左右的电压平台。相反，Li|SPE-LLZTO-SPE|Li对称电池整个过程出现不稳定的电压平台，这可能是由于锂枝晶的生长和锂负极表面变化导致内阻变化而引起的极化电压波动，当循环到140h左右出现了短路的现象，原因可能是锂枝晶生长到达正极导致了电池短路。

为了进一步确认锂负极表面的变化，将循环后的对称电池拆开进行SEM分析，由图4对比可见，循环后纯锂负极表面出现了大量粗糙的锂枝晶，而三维锂负极循环后其表面无枝晶出现，表面的锂由块状的锂堆叠而成。在固态电池中，尽管LLZTO固态电解质具有一定的强度一定程度下能抑制锂枝晶的生长，但在大电流密度下，枝晶仍然能沿着LLZTO的晶界生长到达正极，最终导致电池短路。

图4 三维锂负极和纯金属锂负极在对称电池中循环前后的SEM照片

三维锂负极是固态电池中抑制锂枝晶生长的一种重要策略，三维锂负极能抑制枝晶的原因有两方面，一方面泡沫镍骨架为制备过程中预存储锂提供了充足的空间，另一方面泡沫镍骨架在循环过程中为接收金属锂提供了载体和平衡锂离子/电子散布的作用，从而分散锂枝晶生长的电场达到抑制枝晶的效果，同时作为一个接受体能缓解锂在循环过程中引起的体积膨胀。因此，三维锂负极的使用抑制了固态电池的锂枝晶生长，提高了固态电池的循环稳定性。

进一步地测试了三维锂负极对全电池性能的影响，如图5a所示，我们将其与磷酸铁锂（LFP）正极组装制备了固态电池，在0.2C（170mA g−1）的电流密度和90℃测试条件下，循环200次后保持着较为稳定的状态，容量保持在140 mAh g−1左右（图5c），从第五次的充放电曲线分析发现它的极化电压较小，只有0.0338V（图5b）。

图5全固态电池的电化学性能（90℃）

相反，当采取二维的纯锂片负极，它仅仅循环到20次左右就出现严重容量的衰减，原因可能是纯锂负极的枝晶生长到达正极引起了电池的短路。同时，分析发现它第五次的充放电曲线极化电压较大，达到0.1082 V，远比三维锂负极的全电池极化大，这也从侧面反映了固态电池中纯锂片负极表面锂枝晶的生长引起的界面浮动。

综上，该研究工作主要利用固态聚合物电解质软界面层和三维锂负极来分别解决固态电池的界面和枝晶问题，为开发制备安全稳定的固态电池提供了一种有效的策略。

参考文献：

Chi S S, Liu Y, Zhao N, et al. Solid polymer electrolyte soft interface layer with 3D lithium anode for all-solid-state lithium batteries[J]. Energy Storage Materials, 2018.

DOI: 10.1016/j.ensm.2018.07.004.

https:///10.1016/j.ensm.2018.07.004