|
用不可燃的固态电解质代替易燃的液态电解质被认为是提高锂金属电池安全性的根本途径，但固态电解质与锂之间界面接触不良的问题严重阻碍了固态电池的发展。华中科技大学李会巧教授团队提出了一种通过一步集成放电等离子体烧结法构建具有亲锂石墨界面的石榴石固态电解质的方法。这种一步法将烧结工艺与表面改性工艺相结合，整个过程可在1小时内完成，在石墨改性层的存在下，石榴石固态电解质由憎锂变为亲锂，高锂离子电导率的亲锂石墨改性层有利于锂离子通量的均匀化。由于石墨改性层与固态电解质具有紧密的界面接触、良好的界面兼容性和良好的锂导电性，固态电解质的界面电阻从4351.6Ωcm2降低到26.2Ωcm2，过电位从500mV降低到30mV，在0.3mAcm-2的电流密度下，电池在900小时循环过程中表现出良好的电化学稳定性。相关成果以“One-step Fabrication of Garnet Solid Electrolyte with Integrated Lithiophilic Surface”发表在Energy Storage Materials上。https:///10.1016/j.ensm.2021.12.027 
为满足电动汽车和电子设备对高能量密度和高安全性电池的需求，用不可燃固态电解质代替液态电解质被认为是根本途径。石榴石电解质由于具有宽的电化学窗口和良好的抗氧化性，是下一代高能量密度储能系统的候选材料，适用于高压正极材料。此外，与硫化物和聚合物电解质相比，石榴石电解质在理论上具有超高机械强度，可以阻止锂枝晶的穿透。然而，由于锂和石榴石之间的界面接触不良，锂无法在石榴石固态电解质上扩散，导致界面电阻较大，这将导致锂离子通量分布不均匀，进而产生局部高电流密度，导致非均匀锂沉积。一旦锂枝晶出现，它将沿着石榴石电解质的晶界生长，最终穿透固态电解质，导致电池短路。以Si、SiO2、Ge、ZnO为例，它们在与锂接触后会转化为LixM（M=Si、Ge、Zn）化合物，在嵌锂时体积膨胀率高达300%，如此巨大的体积变化可能导致颗粒粉碎和界面层剥落，导致锂负极和固态电解质之间的快速接触失效。
因此，理想的界面材料应具有良好的锂润湿性、嵌锂过程中体积膨胀小，同时具有良好的锂离子导电性。石墨稳定性好，对锂金属有很好的亲和力，它能自发地与锂反应生成LixC6，体积变化仅为3~10%。此外，石墨因其独特的层状结构而具有的固有柔韧性，有助于与石榴石固态电解质形成连续而紧密的接触。除了界面材料的选择外，高质量的界面改性层还取决于合适的制备工艺。在本文中，作者通过一步集成等离子体烧结方法获得具有亲锂的完整石墨界面层的Li6.40La3Zr1.40Ta0.60O12(LLZTO)石榴石固态电解质的方法。与传统的先烧结LLZTO，然后进行表面后处理的工艺相比，等离子体烧结技术所形成的石墨固有的层状结构和柔韧性使其与LLZTO之间连续紧密接触，石墨界面层与石榴石固态电解质也表现出良好的附着力，整个合成过程可在1小时内完成。当与锂负极接触时，石墨界面层转变为LixC6，石榴石固态电解质由憎锂变为亲锂，大大降低了界面电阻。由于在Li负极和LLZTO之间存在LixC6层，Li+通量可以均匀地分布在界面层上，从而促进锂的均匀沉积。通过使用这种石墨界面层，界面电阻从4351.6Ωcm2降低至26.2Ωcm2，电池的过电位从500mV降低至30mV，这可归因于石墨界面层与固态电解质紧密的界面接触、良好的界面相容性和良好的锂导电性，与LiFePO4正极匹配的全电池可稳定循环300次，库仑效率平均高达99%。这项工作提供了一种简单而快速的方法来为固态电池构建一个连续而紧密的亲锂界面。（文：李澍）
图3(a) 锂液滴在LLZTO和(b)iGr@LLZTO上逐渐润湿的示意图
|
