金属有机框架材料有着丰富的不饱和金属位点和定向离子传输通道，利于吸附锂盐阴离子并释放自由移动的锂离子，是一种极具潜力的固态电解质材料。近日，吉林大学徐吉静课题组通过调控金属有机框架（MOF）材料的不饱和金属位点和定向离子传输通道，开发了一种新型的MOF基固态电解质材料，克服可传统固态电解质室温离子电导率低和对空气不稳定的问题。进一步通过多孔导电石墨烯气凝胶基底上原位生长该电解质材料，构筑了具有电子、离子连续传输通道的固态空气正极，建立了“固态电解质-电极”之间的低阻抗界面。基于此固态电解质和固态电极的一体化固态锂氧气电池展现出优异的电化学性能和稳定性。相关成果在线发表于Adv. Funct. Mater.（DOI：10.1002/adfm.202113235）。 课题组成立以来一直从事新能源材料与器件领域方面的研究。目前有副教授1名、博士后1名、博士9名、硕士11名。针对固态电池和金属空气电池目前面临的关键科学和技术难题，本课题组主要致力于：（1）针对开放体系中电解液的挥发/分解问题，通过孔道结构和阳离子排布的设计与精准调控，创制出适用于金属−空气电池的基于分子筛等多孔材料的固态电解质，揭示了离子输运机制，发展了无机固态电解质新种类（Nature., 2021, 592, 551–557、Adv. Funct. Mater., 2022, Accept）；（2）针对空气正极稳定性差的问题，提出了“全金属空气正极”的新概念，可控制备了系列高稳定性非碳空气正极材料，提升了正极的化学稳定性和催化活性，构建了理想的正极催化表面模型，揭示了电池中反应物质的可逆催化转化机制（Nat. Commun., 2020, 11, 2191、Adv. Mater., 2020, 32, 2002559、Adv. Energy Mater., 2022, 2103097、ACS Nano., 2020, 14, 3281）；（3）针对电池反应动力学缓慢的问题，提出了光、热、磁等能量场提升金属−空气电池反应动力学的新策略，并制备了外场辅助的新型空气正极材料，建立了外场增强反应动力学机制，构筑了超高能量转换效率（>99%）和低温条件下运行的外场辅助金属−空气电池器件，初步验证了其在智能器件和超低温环境中的应用前景（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253、Adv. Mater., 2022, 34, 2104792、Adv. Mater., 2022, 34, 2107826、Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19518、Adv. Mater., 2020, 32, 1907098）。
徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师，国家“特支计划”青年拔尖人才。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，具体研究方向包括：锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件、锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源和外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。相关成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (1)、ACS Cent. Sci. (1)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，获授权发明专利和国防专利10项。曾获国家“特支计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等11项科研课题。 吉林大学徐吉静教授课题组在开发新型固态电解质材料用于构筑高稳定固态锂氧气电池方面做出了开创性的工作（Nature, 2021, 592, 551-557）。另一方面，他们通过功能性正极的设计，构建了一系列外场辅助金属空气电池新体系（Adv. Mater., 2022, 34 (10), 2107826; Adv. Mater., 2022, 34 (2), 2104792；J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253-14260；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59 (44), 19518-19524），为解决金属空气电池正极反应动力学缓慢的关键科学问题提供了新的思路。在前期工作基础上，作者通过多孔材料的选择与调控，基于金属有机框架材料开发了一种新型分子孔导锂的固态电解质材料UiO-67-Li，从而构建了高稳定高安全的一体化固态锂氧气电池（图1, Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.202113235）。 
图1. 基于MOF材料的固态锂氧气电池的设计（来源：Adv. Funct. Mater.） 研究者首先使用水热法与后处理方法制备出了具有丰富不饱和位点与定向锂离子传输通道的固体电解质材料UiO-67-Li。通过在多孔导电石墨烯气凝胶上原位生长固体电解质材料UiO-67-Li，成功构筑了具有连续三相反应界面和良好固-固接触界面的固态空气正极，能够同时实现离子/电子传输以及快速的气体扩散（图1a）。UiO-67-Li骨架中丰富的不饱和位点与定向的锂离子传输通道会使锂盐快速解离。解离出的阴离子会被骨架中暴露的不饱和位点所固定，导致自由移动的锂离子数量增多，从而提升电解质材料的离子电导率和锂离子迁移数（图1b）。此外，得益于致密的电解质层所构筑的坚硬壁垒，可以有效抑制锂枝晶刺穿的问题（图1c）。 
图2. MOF骨架中不饱和金属位点的作用分析（来源：Adv. Funct. Mater.） 图2a和2b是UiO-67-Li与MCM-48-Li的结构示意图，从图中可以看出UiO-67-Li具有丰富不饱和位点和定向锂离子传输通道，而MCM-48-Li则没有不饱和位点。UiO-67-Li骨架中丰富的不饱和位点会有利于固定锂盐阴离子，这与固体核磁的结果一致（图2c）。更高的锂离子迁移数，也很好地表明了UiO-67-Li在固定阴离子和促进锂离子传输方面具有出色的能力（图2d）。对阴离子吸附能的理论计算结果进一步证实了上述结论（图2e）。 
图3. MOF材料分子孔道尺寸的作用分析及相关离子传导性能（来源：Adv. Funct. Mater.） 为了探究孔径对离子传导性能的影响，研究者制备了同样具有丰富不饱和位点的UiO-66-Li，其拓扑结构与UiO-67-Li相同，但孔径小于UiO-67-Li（图3a，3b）。理论计算结果表明UiO-67-Li具有更低的锂离子迁移势垒（图3c-e），这是由于较大的分子孔通道会允许更有效的锂离子溶剂化并施加较小的限制效应。UiO-66-Li的离子电导率为0.069 mS cm−1，低于UiO-67-Li的离子电导率0.64 mS cm−1，这证实了较大孔道在锂离子传输中的关键作用（图3f）。而MCM-48-Li的离子电导率最低为0.011 mS cm−1，这表明不饱和位点对离子电导率具有重要影响。此外，UiO-67-Li的活化能为0.14 eV，与计算结果非常匹配（图3g）。UiO-67-Li的锂离子迁移数为0.65，但UiO-66-Li和MCM-48-Li的迁移数分别为0.42和0.26（图3h），这意味着大量的不饱和位点和更大的孔径可以促进锂离子的传输并限制阴离子的运动。 
图4. 一体化固态正极的设计与合成（来源：Adv. Funct. Mater.） 固态正极作为电化学反应发生的场所是固态Li–O2电池的另一关键组分，需要丰富的三相界面，包括锂离子、电子及气体扩散通道。还原氧化石墨烯气凝胶（rGO aerogel）因其优异的导电性、机械性能、大比表面积而被认为是理想的多孔导电基底。图4a展示了UiO-67-Li@rGO aerogel的制备过程。从扫描电镜和透射电镜可以看到，平均粒径约为80 nm的UiO-67-Li沿石墨烯气凝胶表面均匀生长，并且保留了石墨烯气凝胶的多孔结构（图4b，4c）。XRD与拉曼光谱结果均说明了UiO-67-Li@rGO aerogel空气正极的成功制备（图4d，4e）。 
图5. 基于MOF/MOF@rGO aerogel的固态Li–O2电池的电化学性能（来源：Adv. Funct. Mater.） 结合UiO-67-Li固态电解质和UiO-67-Li@rGO aerogel固态空气正极的优点，研究者制备了用于固态Li–O2电池的一体化MOF/MOF@rGO aerogel结构。扫描电镜图像证明，厚度约为10 μm的UiO-67-Li固态电解质层致密地涂覆在UiO-67@rGO aerogel正极上（图5a，b）。致密的UiO-67-Li固态电解质层不仅可以提供高锂离子电导率，而且能够与电极紧密接触，从而实现低界面传输电阻（图5c）。对电池进行全放电测试，结果表明UiO-67-Li@rGO aerogel结构使固态Li–O2电池的放电容量可以达到6891 mAh g−1。而具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固态Li–O2电池的过电位也显著降低（图5d，5e）。另外，具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固态Li–O2电池表现出长达115次的循环稳定性（图5f）。原位差分电化学质谱结果也证明了具有UiO-67-Li@rGO aerogel结构的固态Li–O2电池在循环过程中具有更好的可逆性（图5g，h）。 本研究通过对多孔金属有机框架材料进行调控获得了具有高锂离子传导能力、高空气稳定的固态电解质新材料，进一步构建了低阻抗界面的固态正极和高稳定一体化固态锂氧气电池。采用大量的理化表征和动力学分析，证明了金属有机框架材料骨架中的不饱和位点和定向离子传输通道可以有效地提升离子传输能力。结合具有优异导电能力的多孔石墨烯气凝胶材料，原位构筑了具有连续电子、离子及气体传输的三相反应界面的固态空气正极。最终固态锂氧气电池表现出优异的电化学性能，可稳定循环长达115次。该研究不仅为固态锂氧气电池的构筑提供了新方法，而且为其他固态能源存储系统的设计提供了新思路。该工作以“Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery”为题发表在Adv. Funct. Mater.（DOI：10.1002/adfm.202113235）上，第一作者为吉林大学博士生王晓雪，通讯作者为吉林大学徐吉静教授本研究通过对多孔金属有机框架材料进行调控获得了具有高锂离子传导能力、高空气稳定的固态电解质新材料，进一步构建了低阻抗界面的固态正极和高稳定一体化固态锂氧气电池。采用大量的理化表征和动力学分析，证明了金属有机框架材料骨架中的不饱和位点和定向离子传输通道可以有效地提升离子传输能力。结合具有优异导电能力的多孔石墨烯气凝胶材料，原位构筑了具有连续电子、离子及气体传输的三相反应界面的固态空气正极。最终固态锂氧气电池表现出优异的电化学性能，可稳定循环长达115次。该研究不仅为固态锂氧气电池的构筑提供了新方法，而且为其他固态能源存储系统的设计提供了新思路。该工作以“Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery”为题发表在Adv. Funct. Mater.（DOI：10.1002/adfm.202113235）上，第一作者为吉林大学博士生王晓雪，通讯作者为吉林大学徐吉静教授（论文作者：Xiao-Xue Wang、Xi-Wen Chi、Ma-Lin Li、De-Hui Guan、Cheng-Lin Miao and Ji-Jing Xu*）。
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