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第四节 醌类化合物 一、醌类化合物的结构与分类 （一）定义 醌类化合物基本都具有αβ-α′β′不饱和酮结构。 （二）醌类化合物结构、分类萘醌蒽醌 分类 | 代表药物 | 代表化合物 |
| 萘醌 | | 紫草 | 紫草素、异紫草素 | 菲醌 | 邻菲醌 | 丹参 | 丹参醌Ⅰ、隐丹参醌、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB | 对菲醌 | 丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙 |
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| 蒽醌 | 单蒽核类 | 大黄、虎杖、芦荟、决明子、何首乌 | 大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄酚（大黄素型蒽醌） | 茜草 | 茜草素、羟基茜草素、伪羟基茜草素（茜草素型蒽醌） |
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| 双蒽核类 | 大黄 | 番泻苷A |
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二、醌类化合物的理化性质 （一）性状 颜色：无酚羟基则近乎无色；引入助色团越多则颜色越深。 （二）升华性 升华性：游离醌类多具有升华性——升华法 挥发性：小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性——水蒸气蒸馏法。 
（三）溶解性 游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂，微溶或不溶于水。 醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醚等非极性溶剂 （四）蒽醌类衍生物酸性强弱顺序 含-COOH＞2个以上β-OH＞1个β-OH＞2个以上α-OH＞1个α-OH 5%NaHCO3 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH （五）醌类显色反应 反应名称 | 反应试剂 | 适用类型 | 颜色变化 | Feigl反应 | 醛类+邻二硝基苯 | 醌类及其衍生物 | 生成紫色化合物 | 无色亚甲蓝显色试验 | 无色亚甲蓝乙醇溶液 | 苯醌类及萘醌类 （可区别蒽醌类） | 白色背景下呈现出蓝色斑点 | Borntr | ger | 反应 | 碱性溶液 | 羟基醌类 | 显红至紫红色 |
反应名称 | 反应试剂 | 适用类型 | 颜色变化 | Kesting—Craven反应 | 含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液 | 醌环上有未被取代的位置的苯醌及萘醌类 | 呈蓝绿色或蓝紫色 | 与金属离子的反应 | 含Pb2+、Mg2+等金属离子的溶液（如醋酸镁） | 含有α-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌类化合物 | -OH的位置和数目不同，呈现不同颜色 |
三、含醌类的中药实例
中药 | 主要成分 | 结构分类 | 《药典》质控成分 | 紫草 | 乙酰紫草素、欧紫草素、紫草素 | 萘醌类 | 羟基萘醌总含量、β，β-二甲基丙烯酰阿卡宁 | 丹参 | 丹参酮ⅡA、丹参酮ⅡB | 邻菲醌类 | 丹参酮IIA、丹酚酸B | 丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙 | 对菲醌类 |
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中药 | 主要成分 | 结构分类 | 《药典》质控成分 | 大黄 | 大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素 | 蒽醌类及其衍生物 | 芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚和大黄素甲醚含量之和 | 虎杖 | 大黄素、大黄酚、大黄酸及葡萄糖苷 | 蒽醌类 | 大黄素、虎杖苷 |
中药 | 主要成分 | 结构分类 | 《药典》质控成分 | 何首乌 | 大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄酸、芦荟大黄素 | 蒽醌类 | 大黄素、大黄素甲醚 | 芦荟 | 芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等 | 羟基蒽醌类衍生物 | 芦荟苷 | 决明子 | 大黄酚、大黄素甲醚、决明素、橙黄决明素、黄决明素、美决明素、葡萄糖美决明素、葡萄糖橙黄决明素 | 蒽醌类 | 大黄酚、橙黄决明素 |
第五节 香豆素与木脂素 一、香豆素的结构类型及理化性质 （一）定义 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。 香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 
（二）香豆素结构类型 简单香豆素 | 仅在苯环有取代基的香豆素类 | 伞形花内酯、七叶内酯、七叶苷、白蜡素、白蜡树苷 | 呋喃香豆素 | 邻酚羟基环合形成呋喃环结构 | 补骨脂内酯、紫花前胡内酯（6，7－呋喃骈香豆素）；异补骨脂内酯（白芷内酯）（7，8－呋喃骈香豆素） | 吡喃香豆素 | 邻酚羟基环合形成吡喃环结构 | 花椒内酯、紫花前胡素（6，7－吡喃骈香豆素）；邪蒿内酯、白花前胡丙素（7，8－吡喃骈香豆素） | 异香 豆素 | 香豆素的异构体 | 茵陈炔内酯、仙鹤草内酯 | 其他香豆素 | α－吡喃酮环上有取代基的香豆素 | 沙葛内酯、黄檀内酯 |
（三）香豆素的性质 1.性状： 游离香豆素类：多为结晶性物质，大多有香味。香豆素中分子量小的游离香豆素多有挥发性（水蒸汽蒸馏法提取），并能升华。 香豆素苷类：一般呈粉末或晶体状，无香味、无挥发性和升华性。 2.溶解性： 游离的香豆素：能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚； 香豆素苷类：能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。 3.荧光性质 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。 香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。 荧光性质常用于色谱法检识香豆素。 
4.与碱的反应 香豆素类及其苷，因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。（长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。） 5.显色反应 反应名称 | 反应试剂 | 适用类型 | 现象 | 异羟肟酸铁反应 | 盐酸羟胺（碱性）+三氯化铁（酸性） | 含内酯环化合物 | 红色 | Gibb’s反应 | 2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺（弱碱性） | 酚羟基对位活泼氢 | 蓝色 | Emerson反应 | 氨基安替比林、铁氰化钾 | 酚羟基对位活泼氢 | 红色 | 三氯化铁反应 | 三氯化铁试剂 | 含酚羟基香豆素 | 蓝绿色 |
6.呋喃香豆素的光化学毒性 呋喃香豆素外涂或内服后经日光照射可引起皮肤色素沉着。 在所有的呋喃香豆素类化合物中，补骨脂素和异补骨脂素是中药补骨脂主要的有效成分，也是研究最多、最深入的呋喃香豆素，此类化合物主要是通过光敏反应发挥生物效应，可用于治疗白斑病，其中，8-甲氧基或5-甲氧基的补骨脂内酯作用更强。 二、含香豆素的中药实例 中药 | 主要成分 | 结构分类 | 《药典》指标性成分 | 秦皮 | 七叶内酯、七叶苷（大叶白蜡树皮） | 简单香豆素 | 秦皮甲素、秦皮乙素 | 白蜡素、七叶内酯、白蜡树苷（白蜡树皮） |
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| 前胡 | 白花前胡甲素等 | 以角型二氢吡喃香豆素类为主 | 白花前胡甲素、白花前胡乙素 | 紫花前胡素等 | 以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主 |
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中药 | 主要成分 | 结构分类 | 《药典》指标性成分 | 肿节风 | 异秦皮啶、东莨菪内酯等 | 香豆素类 | 异秦皮啶、迷迭香酸 | 补骨脂 | 补骨脂内酯 | 呋喃骈香豆素 | 补骨脂素、异补骨脂素 | 异补骨脂内酯 | 异呋喃骈香豆素 |
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| 补骨脂次素 | 其他香豆素 |
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三、木脂素的结构、性质及中药实例 结构分类与代表化合物： 中药 | 主要成分 | 结构分类 | 五味子 | 五味子酯甲、乙、丙、丁和戊 | 联苯环辛烯型木脂素 | 厚朴 | 厚朴酚、和厚朴酚 | 木脂素类 | 连翘 | 连翘苷、连翘酯苷A | 双并四氢呋喃类木脂素 | 细辛 | 细辛脂素 | 木脂素类 |
牛刀小试
一、最佳选择题 按有机化合物的分类，醌类化合物是（ ） A.不饱和酮类化合物B.不饱和酸类化合物 C.不饱和醛类化合物D.多元醇类化合物 E.多元酸类化合物 大黄素型蒽醌与茜草素型蒽醌化合物在结构上的主要区别是（ ） A.羟基数目不同 B.甲氧基数目不同 C.羟甲基数目不同 D.羟基在母核上的分布不同 E.连接糖的个数不同 大黄中致泻的主要成分番泻苷A，是因其在肠内转变为（ ）而发挥作用。 A.大黄酚 B.大黄酸C.大黄酸蒽酮 D.大黄素 E.大黄素甲醚 存在于新鲜植物中，植物经两年以上贮存几乎检测不到的成分是（ ） A.苯醌B.萘醌 C.蒽醌 D.蒽酮E.蒽酚
5、酸性最强的蒽醌类衍生物中含有的基团是（ ） A.2个β-OH B.3个α-OH C.2个β-OH，1个α-OH D.1个COOH E.1个α-OH 6、对蒽醌类衍生物酸性影响最大的是（ ） A.羰基 B.蒽环 C.β-羟基 D.α-羟基 E.羟基 7、蒽醌类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液的原因之一是（ ） A.含有羧基 B.含有羰基C.含有1个β-羟基 D.含有1个α-羟基E.含有氨基 8、香豆素类化合物具有荧光的原因是结构中的7位连有（ ） A.酚羟基B.苯环C.烷基D.甲氧基E.羧基 9、与碱作用发生开环的化合物是（ ） A.厚朴酚 木脂素B.麻黄素 生物碱 C.大黄素 蒽醌D.紫草素 萘醌 E.紫花前胡素 香豆素 10、具有光化学毒性的化学成分是（ ） A.五味子甲素B.穿心莲内酯 C.紫杉醇D.补骨脂内酯E.大黄素甲醚 答案：1A 2D 3C 4E 5D 6E 7A 8A 9E 10D
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