腐除重

1 腐植酸对重金属离子吸附性能探究 摘要：本实验研究了 pH 值、吸附时间、吸附剂量、初始浓度等因素对腐植酸吸附 Cu2 、Pb2 、Ni2 、Zn2 、Cr6 吸附性能的影响，同时研究了腐植酸对单、多种金属离子的吸附性能。为腐植酸作为重金属废水治理提供技术工艺上的参考。 关键词：腐植酸；吸附；重金属离子 中图分类号： V252.3 文献标识码： A 文章编号： 前言 随着工业的迅猛发展，工业污染日益严重，重金属污染则是工业污染中最显著的问题。重金属具有毒性大、容易被生物富集和生物放大、不易被微生物降解等特性[1]。对水体中重金属的有效处理，是降低生物链中动植物体内重金属含量的的关键。 目前人们采取的治理废水重金属离子的传统方法主要有化学法、物理化学法和生物法[2]。 其中吸附法可在更广泛的 pH 值范围内去除重金属，而活性炭价格高，吸附性能低，选择低价高吸附性能的重金属吸附剂成为治理重金属废水的研究方向之一。腐植酸（Humic Acid）结构中有较多的羰基、羧基、醇羟基、酚羟基和甲氧基等活性官能团，能与重金属发生强烈的吸附作用、络合作用、氧化还原作用，使废水中的重金属得以转化、迁移、降 2 低其毒性[3]。本实验我们研究了腐植酸对不同重金属离子的最佳吸附条件和吸附性能，同时比较了腐植酸对单、多种离子的吸附性能。 二、实验部分 2.1 实验仪器与试剂 实验仪器：pHS-3C 实验用 pH 计、ZR4-6 混凝试验搅拌机测试仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）、G2X-9070MBE 数星鼓风干燥箱、FA2004N 分析天平。 实验试剂：硝酸铜、硫酸镍、硫酸锌、重铬酸钾、硝酸铅、盐酸、和氢氧化钠,各试剂均为分析纯；腐植酸（工业纯）：广州俊爵化工有限公司提供。 2.2 实验步骤 在 1000ml 烧杯中加入 500ml 去离子水，称适量金属盐溶于上述去离子水中，搅拌使其充分溶解，用 2.0mol/L 的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节 pH，取 20ml 溶液检测吸附前溶液 中的金属离子浓度；称适量的腐植酸于上述溶液中，搅拌吸附 2h，待溶液澄清后取上层清液 20ml 溶液检测吸附后溶液中的金属离子浓度，计算腐植酸的吸附性能。 三、实验结果与分析 3.1 腐植酸对单种重金属离子的吸附性能 实验中重金属的初始浓度1000mg/L,腐植酸在不同pH值 3 条件下对单种金属离子的吸附结果见表 1。 表 1 不同 pH 值条件下腐植酸的饱和吸附量 从表 1 可以看出，随着 pH 的升高，腐植酸对四种金属离子的饱和吸附量逐渐增大。因为在低 pH 值条件下，存在较多的 H 与金属离子产生竞争吸附。但两性金属在 pH 值偏高情况下，会产生再溶解，使吸附量反而降低，所以腐植酸不宜用于 PH 值过低和过高的重金属废水中。实验结果与其它研究者实验结果对比：（刘波涛）不同产地[4]的工业腐植酸颗粒作为吸附剂，考察其对 Ni2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 、 Pb2 、 Hg2 、 Fe2 、Cr3 等 8 种金属离子的吸附效果，溶液中金属离子的浓度为 0.001mol/L，吸附剂用量为 0.4g/L；江西萍乡风化煤腐植酸[5]吸附效果最好，pH=5，其对Cu2 ,Ni2 ,Zn2 ,Cr3 ，Cd2 ,Pb2 ,Hg2 ,Fe2 的饱和吸附量分别为 71.17、43.22、45.06、89.41、91.31、265.77、304.43、84.8mg/g。 本实验结果相对与资料数据，由于本实验的初始离子浓度较资料实验的初始浓度高（1000mg/L），不能完全比较。为 了 更 好 模 拟 工 程 项 目 中 初 始 金 属 离 子 浓 度 低（10-300mg/L），同时存在多种离子，pH 值偏低（2.5-6.5），所以还需进一步做低浓度金属离子浓度的吸附量。 3.2 腐植酸对多种金属离子的吸附性能 4 实验中各重金属的初始浓度为 1000mg/L,腐植酸在不同pH 值条件下对多种金属离子的吸附结果见表 2。 表 2 不同 pH 条件下的四种金属离子饱和吸附量 从上表可以看出：在多种重金属离子混合溶液中，随着pH 增高，腐植酸对 Cu2 的吸附量下降，对 Ni2 、Zn2 、Cr6 的吸附量则增加；同时可知，对多种金属离子同时吸附的吸附量较吸附单种离子的吸附量低，对多种离子的吸附之和又较吸附单种离子的吸附量大；在此多金属离子混合溶液中，腐植酸对 Cr6 的选择吸附能力最强。 由于金属离子本身性质的差异性，用一种腐植酸对不同金属离子的吸附也存在很大差别[6]。Baruach[3]等人利用电势滴定法研究腐植酸与金属离子形成络合物的能力，认为腐植酸对电负性大的金属离子有更大的吸附能力。 此实验说明，腐植酸不仅在单一组分溶液中对金属离子有很好的吸附性能，在多组分溶液中对金属离子还存在一定的选择吸附。而且对选择吸附的金属离子比单一溶液中的吸附量大，而对不选择吸附的金属离子比单一溶液中的吸附量还要小。 3.3 吸附条件对腐植酸吸附性能的影响 本实验研究了 pH 值，吸附时间，吸附剂用量，重金属初始浓度四个吸附因素对吸附性能的影响，结果见图 1-4。 3.3.1pH 值对腐植酸吸附性能的影响 5 图 1pH 对腐植酸吸附性能的影响 图 1 可以看出，除了 Cr6 在 pH2.5 至 3.5 之间以及 Cu2 在 pH 6.5 至 7.5 之间呈下降趋势之外，五种离子吸附情况基本符合吸附量随 pH 增大而增大的规律。另外，在 pH 为6.5 到 7.5 之间，除了 Ni2 吸附率仍较大外，其他四种离子吸附量基本不变或稍有上下波动。从图中还能看出， pH2.5至 7.5 之间，Cu2 的吸附量增长幅度最大，而 Cr6 的增长幅度最小，表明 pH 影响腐植酸的吸附性能，在较低的 pH条件下不利于吸附，天然腐植酸的吸附机理很复杂，一般认为包括离子交换作用和螯合作用， pH 小于 4 时，腐植酸对重金属的吸附以离子交换为主。 腐植酸是一种弱酸， pH 值很小时，溶液中存在大量的H ，腐植酸的有效活性中心被 H 占据，重金属离子没有充分被吸附，所以吸附率相对较低。随着溶液 pH 值的升高，跟腐植酸表面官能团结合了的 H 会发生解离，使得大量的活性中心暴露在外面，重金属离子将占据这些活性中心而有效地被吸附，所以吸附率随着 pH 值的增大而增大。但是，随着 pH 值继续增大，溶液中的 OH-与金属离子的化学作用力增大，导致吸附性能增加变缓。本实验中 pH 在 6.5-7.5之间达到吸附最大量。 3.3.2 吸附时间对腐植酸吸附性能的影响 6 图 2 吸附时间对腐植酸吸附性能的影响 由上图可知：在 1.0 到 2.5 小时内，除了 Pb2 吸附量有较大提高外，其他四种金属离子增长缓慢。最初半小时内，Cu2 的吸附率为五种离子之最高，而各种离子的吸附率的增长幅度也是各自所有时间段里最高的。另外，在不同的时间段内，都是 Cu2 的吸附量最高，其次依次是 Pb2 、Zn2 、Ni2 、Cr6 。在腐植酸的吸附过程中，吸附时间对吸附的效果也有较大的影响，溶液中金属离子占据活性中心是一个渐进的过程，需要一定的时间才能达到吸附最大值。此实验中，吸附时间达到 30min-60min 时，吸附率达到最大值，吸附反应的初期，吸附率上升很快，这是因为此时重金属离子在腐植酸上的吸附主要发生在外表面上；随着吸附时间的延长，腐植酸对重金属离子的吸附主要发生在腐植酸的分子表面和孔内表面；随着吸附的进行，吸附物质逐渐由大孔经过渡孔深入到微孔中，重金属在内孔中传质速率逐渐减慢，吸附性能随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡。