生产白炭黑

一.白炭黑的性质

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和白炭黑气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达９９％，粒径可达１０~２０ｎｍ，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

二．白炭黑的用途：

白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途。用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。气相白炭黑属于高补强填充材料，由于成本较高等原因，除特殊场合如硅橡胶补强用外，一般不采用。沉淀白炭黑是橡胶补强广泛使用的材料，一般说来，由于沉淀白炭黑（超细的、表面处理的例外）补强效果还不及炭黑好，故属半补强填充材料。因此要根据使用场合决定代替炭黑的百分数。沉淀白炭黑用于橡胶制品有汽车、翻斗车、卡车、拖拉机、叉车、自行车等的内外胎，工业用皮带、胶管、衬垫、胶板、粮食加工用脱谷胶辊，以及胶鞋等各种橡胶工业制品中都或多或少地要用到白炭黑。在普通轮胎内添加一定量的白炭黑能提高轮胎的使用寿命。据原西德一家公司轮胎配方研究试验结果表明，若能增配10～20份白炭黑就可以改善胶接性和抗撕裂性，使轮胎行驶里程提高，同时还能增强轮胎对路面的抓着力，以利于安全行车。我国轮胎行驶里程低于国际水平，不使用白炭黑是原因之一。此外，由于炭黑发热量大，国外用于高速公路的汽车轮胎也趋向于添加白炭黑。目前国内外市场对自行车车胎的要求也日益多样化，如轮胎胎边彩色化及闪光圈等花式新品种，都是用白炭黑代替炭黑生产的。在胶鞋的生产中，人们对胶鞋、雨靴、运动鞋、旅游鞋、健身鞋、芭蕾鞋等，不但要求牢度，而且要求色调美观、舒适轻便。白炭黑既具有良好的补强性、耐磨性、防滑性和鞋面粘着性，又是一种良好的浅色补强材料，因此在胶鞋的发展中为提供鞋的质量和款式起着重要作用。白炭黑在聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、环氧树脂等塑料中都可作为填充材料，可以提高塑料的弹性强度和耐磨性，以及硬度的热稳定性能。用于电缆还可以提高电缆的电绝缘性，如甲基乙烯基硅橡胶高压线就要用气相白炭黑或高质量的沉淀白炭黑。在两层塑料薄膜之间往往不易分开，装袋时袋口很难打开，则白炭黑就是很顶用的开口剂。当聚氯乙烯作家庭地板材料时，如若加入了一定的白炭黑，则可改进产品硬度、弹性、热变性等性能。白炭黑做纸张的上胶剂，可提高纸张的白度和不透明度，改进印刷性、耐油性、耐磨性、手感性和光泽性。用于晒图纸，可使纸表面质量好、油墨稳定、背面无裂隙；用于叠氮纸中，可生产出优质兰图纸；用于铜板纸中可代替钛白；特别是用于新闻纸，加入1～2%的白炭黑，可使纸的重量减轻10%，不仅纸薄，而且能提高强度，除能防止油墨渗透，使印刷文字清晰外，还可增加不透明度。白炭黑具有触变性能，在涂料中添加少量白炭黑，能使涂层消除液滴沉降现象。在不饱和聚酯涂料中，只要添加0.5～2%浓度的白炭黑，就能使这种涂料在垂直表面上每次涂500g/m2也不会发生液滴和皱折。在颜料中添加白炭黑，不仅能防止颜料的沉淀，且能提高对颜料、染料的吸附性，改进分散性。当用作乳化涂料的填料时，可提高热稳定性。为了满足涂料和油墨消光剂对白炭黑的要求，国外研制和生产了消光剂专用品。当硝基清漆以及类似涂料含有沉淀白炭黑消光剂，可改进油漆非沉淀性能，并能使涂料易分散，仅有少量的增稠影响，悬浮性好，有极好的消光特性，高透明度和好的耐磨性能。在印刷油墨中加入0.5%的白炭黑，印刷效果好，可消除未分散油墨渗透的影响，改进印刷材料的耐洗性，增加颜色的光泽度。农业化学制品的制造中，如农药，高效喷施肥料等，使用白炭黑作载体或稀释剂，能保持效力持久，因为它具有高吸附力，易于悬浮，具有良好的亲和性及化学稳定性，即使在雨水冲洗和炎热条件下，仍能长期保持不变。生产方法制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。

三．白炭黑生产工艺

1．传统方法：

（1）气相法

主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为：

SiCl4＋ 2H2＋ O2—>SiO2＋4HCl

空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。德国迪高沙（Degussa）公司和美国卡伯特（Cabot）公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号（尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号）多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大，牌号最全，技术最先进的气相二氧化硅供应商，是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。

（2）沉淀法

沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为：

Na2SiO3 2H —> 白炭黑 2Na H20

国内大部分生产企业采用沉淀法。

2。新方法

新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。

（1）以高岭土或硬质高岭土为原料

先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50~60目，然后在500~600℃高温下焙烧2小时，再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小时，经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑，产品质量符合GB10507-89标准；同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下：

焙烧：Al2O3?2Si02?2H20 —> Al2O3?2Si02 2H20

酸浸：Al2O3?2Si02 6HCl 9H20 —>2AlCl3?6H20 2SiO2

（2）以煤矸石或粉煤灰为原料

先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分两步：

第一步生产硅酸钠：将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比1：50混合均匀，经高温冶融（1400~1500℃，1小时）、水萃浸溶（100℃以上，4~5小时）、过滤去杂质、浓缩滤液到45~46波美度即得到硅酸钠。

第二步生产白炭黑：先将硅酸钠配成水玻璃溶液（模数为2.4~3.6,SiO2含量为4~10%）,然后在5~20%的硫酸中酸浸（28~32℃，8~16小时），再升温至80℃，搅拌，调节PH值为5~7，熟化20分钟，再经过滤洗涤、干燥、分选，得到白炭黑。该白炭黑为活性，纯度高。

3，产能/产量

国内以沉淀法白炭黑为主，于1958年实现沉淀法白炭黑的工业化生产，但产量小，发展较慢。1987年产量还仅有2687吨；1990年突破万吨达到1.06万吨；1994年增长至2.81万吨，比1987年增长9.4倍；1997年我国白炭黑产量达到了8万吨左右；2004年上升到近30万吨。可见近十几年来我国白炭黑产量是突飞猛进。

国内白炭黑的生产分布比较广泛，一共有十几个省市生产，其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。目前国内一共有几十家白炭黑生产企业，总产能在40万吨/年左右。其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限公司、上海九琛精细化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭黑（青岛）有限公司、无锡确成硅化学有限公司，滕州辛绪化工有限公司等。气相法白炭黑方面，广州吉必盛科技实业有限公司产能达到6000吨/年，是国内最大的气相二氧化硅供应商。

由于看好白炭黑市场前景，目前国内一些企业正在建设或计划建设白炭黑项目，有改扩建，也有新建。如上海九琛精细化工有限公司、濮阳市光璞石化公司、湖北兴发集团等。

预计2010年我国白炭黑产能有望突破100万吨/年大关。

备注：图片分别为白炭黑二氧化硅的结构式及其成品式样;分别出自《精细化工概论第二版》及其百度文库白炭黑的性质及应用：引用新浪博客《二氧化硅的生产工艺》。本文编者因学术有限如有笔误请多多指导，在此给以致谢。