满小林︱一种自乳化型发酵用消泡剂的复配及性能研究

一种自乳化型发酵用消泡剂的复配及性能研究

满小林，王刚霞，郭彦斌，赵强，闫世友*

(乌鲁木齐市华泰隆化学助剂有限公司，新疆 乌鲁木齐，830019)

摘 要 采用型号为T-258和7302的2种聚醚改性硅为主要活性组分，以疏水白炭黑、羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose，CMC)、去离子水为辅料，采用转相法，将水相分批加入油相，复配得到一种自乳化的高效发酵用消泡剂。实验表明，在乳化时间30 min，乳化温度65 ℃，T-258与7302质量比为1∶2(总质量分数30%)，增稠剂CMC质量分数为0.8%，结合质量分数为1%的疏水白炭黑的条件下，消泡剂具有良好的外观状态，整体呈均匀稳定的白色乳液，消泡迅速，抑泡时间长。在模拟氨基酸发酵液中铺展性好，消泡时间约3～5 s，抑泡95 min左右。且在126 ℃蒸汽灭菌1 h后基本保持稳定均一状态。

关键词 聚醚改性硅；自乳化；消泡剂；发酵

在发酵体系如氨基酸、药物、啤酒等发酵生产过程中，由于搅拌、通风、微生物新陈代谢等原因，发酵生产过程中必然产生大量的泡沫。如不及时消泡，将导致部分发酵液溢流，增加物料损失及染菌机会[1]，因此工业生产过程中往往需要添加消泡剂来抑制泡沫的产生。尤其食品发酵行业又是一个对消泡剂要求很高的行业，所使用的消泡剂必须无毒无害，不影响菌体正常生长[2]，且要耐高温、具有良好的消泡抑泡效果。

国内外适用于发酵工艺的消泡剂一般有油脂型、聚醚类、有机硅类和目前研究较热的聚醚改性有机硅类。由于不同的发酵体系具有不同的性质，每一种消泡剂的适用范围都有一定的局限性，且单独使用某一种消泡剂效果并不理想，不能同时达到高温稳定性好、消泡迅速、抑泡好的效果[3]。随着人们对复配组分协同效应研究的不断深入，那些组分结构单一、经济效益较差的消泡剂逐渐被多功能、高效率的复配型消泡剂取代[4]。通过利用价格低廉的乳化剂、稳定剂、水等与一种或几种不同类型的消泡剂复配，可显著改善消泡剂性能，减少消泡剂用量，降低消泡剂的使用成本。

目前文献中报道的复配型消泡剂虽然效果良好，但都是通过加入乳化剂的方式乳化得到的，这种方式存在的缺点是乳化剂具有高温破乳性，且乳化不一定完全，高温灭菌后易出现破乳漂油，甚至分层现象[5]，严重影响其外观状态及使用效果；而且大多数乳化剂本身具有起泡性质，用量较多时，反而会降低消泡剂的效果；另外，乳化剂对发酵提取工艺中的过滤陶瓷膜有一定的污染[6]。因此，通过改性或选取合理的活性组分，优化复配工艺及配方，提高消泡剂组分的自分散乳化能力、高温稳定性和在发酵体系中的铺展性[7]，从而使其消泡抑泡性能发挥到最优，且消除了乳化剂对过滤陶瓷膜污染的影响，是本行业需要解决的问题。

为解决上述问题，本文提出一种自乳化型发酵用消泡剂及其复配方法，通过复配，配制成一种稳定、耐高温、分散性好、消泡迅速、抑泡持久的用于发酵工业体系的消泡剂。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚醚改性有机硅T-258、聚醚改性有机硅7302：美国道康宁公司；疏水白炭黑：泰能特化工有限公司；羧甲基纤维素钠(CMC)：天津张家港化工有限公司；乳化剂S-60、T-60、OP-10：江苏海安石化有限公司;去离子水。

1.2 仪器与设备

JJ-3数显控温电动搅拌器，常州敦煌机械制造有限公司；SCM-L-111型高速剪切乳化机，上海穗兴机电发展有限公司；PHS-3C型数字酸度计，上海精科仪器有限公司；HX204型水份测定仪，Mettler Toledo公司；SNB-1数字式黏度计，上海尼润智能科技有限公司；BXM-30R立式压力蒸汽灭菌锅，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。

1.3 实验方法

实验原料分为水相和油相2部分。

油相制备：将总质量分数为30%的聚醚改性有机硅T-258和聚醚改性有机硅7302与质量分数为1%的白炭黑在70 ℃下混合搅拌30 min。

水相制备：搅拌条件下，将一定质量分数的增稠剂CMC缓慢加入到去离子水中，在65 ℃下搅拌至CMC充分溶解。

自乳化过程：将溶解好的水相分3次加入油相中，在一定温度下充分搅拌30 min，最后用高速剪切乳化机剪切15 min，形成白色乳液，即为复配消泡剂。

1.4 复配消泡剂性能测定

1.4.1 复配消泡剂消泡性能测定

在250 mL量筒中加入70 mL预先配制好的模拟氨基酸发酵液作为起泡液，在室温下用鼓泡装置以规定速率鼓泡，泡沫体积达到200 mL时，加入2滴复配消泡剂，然后快速用秒表记录泡沫消失所用的时间，此时间记为消泡时间。时间越短，表明消泡剂消泡效果越好。

1.4.2 复配消泡剂抑泡性能测定

在250 mL量筒中加入70 mL预先配制好的模拟氨基酸发酵液作为起泡液，同时加入5滴复配消泡剂，在室温下用鼓泡装置以规定速率鼓泡，然后立即用秒表记录出现泡沫所用的时间，此时间记为抑泡时间。时间越长，表明消泡剂抑泡效果越好。

2 结果与分析

2.1 消泡剂复配过程中的影响因素探讨

采用单因素实验法探讨了乳化时间、乳化温度、乳化剂用量、增稠剂用量、2种聚醚改性硅的质量比对消泡剂性能的影响。

2.1.1 乳化时间对消泡剂性能的影响

固定其他条件不变，改变乳化过程的时间，测定复配消泡剂在不同乳化时间下的均匀稳定性，消泡、抑泡时间，结果见表1。

由表1可以看出，乳化时间小于30 min时，完全没乳化，有明显分层现象，随着乳化时间的延长，乳液逐渐均匀细腻，但乳化时间过长，能耗较大，且乳化时间超过30 min，消泡抑泡时间并无明显变化，故乳化时间30 min较宜。

表1 乳化时间对消泡剂的影响
Table 1 The effect of emulsifying time on antifoaming
agent

.1.2 乳化温度对消泡剂性能的影响

固定其他条件不变，改变乳化过程的温度，测定复配消泡剂在不同乳化温度下的均匀稳定性，消泡、抑泡时间，结果见表2。

表2 乳化温度对消泡剂的影响
Table 2 The effect of emulsifying temperature on
antifoaming agent

由表2可知，乳化温度过高或过低都不利于乳液的形成。温度过低，乳化不充分，状态较差，有相分离现象；温度过高，聚醚改性硅的分子键可能会断裂，不但导致乳液不稳定，还会使消泡抑泡效果下降。综合实验结果，选择乳化温度为65 ℃。

2.1.3 乳化剂用量对消泡剂性能的影响

文献表明，复合乳化剂之间因协同效应，比单一乳化剂有更好的乳化效果，本实验所用乳化剂由S-60、T-60及OP-10复合而成，因聚醚改性硅的HLB值约为8～11，为了保证乳化效果，保持3种单一乳化剂复合后的HLB值在此范围内，通过调节复合乳化剂的加入量，探讨乳化剂用量对复合消泡剂性能的影响，结果见表3。

表3 乳化剂用量对消泡剂的影响
Table 3 The effect of emulsifier dosage on antifoaming
agent

实验发现，乳化剂加入量越多，乳化效果越好，产物呈均匀稳定且细腻的白色乳液，但是消泡抑泡效果却随着乳化剂用量的增加而降低，是因为乳化剂本身具有起泡性质，用量增加时，反而会降低消泡剂的效果。而且，本研究中不加乳化剂时，产品也能够呈现均匀稳定的状态，且保持长时间不分层，同时具有良好的消泡抑泡效果。这是因为聚醚改性硅加入水中后，其分子中具有疏水性的聚硅氧烷链段会卷曲在内部，而亲水性的聚醚链段伸展在外部，从而在水中形成类似于乳化状态的胶团，有助于硅醚消泡剂在起泡液中的均匀分散[8]。由于聚醚改性硅的这种优良的自乳化性能，可以避免复配配方中乳化剂的加入，不但节省成本，而且获得良好的消泡抑泡性能，另外不加乳化剂还可以防止复配消泡剂在高温下破乳而影响其高温稳定性能，同时还避免了乳化剂在发酵提取工艺中对过滤陶瓷膜的污染。

2.1.4 两种聚醚改性硅的质量比对消泡剂性能的影响

为了保证复配消泡剂优良的消泡抑泡效果，本研究保持2种活性组分聚醚改性硅T-258与7302的总质量分数为30%，通过调节T-258与7302的质量比，使复配消泡剂达到最好的性能效果。表4为T-258与7302质量比对消泡剂性能的影响。

表4 T-258与7302质量比对消泡剂性能的影响
Table 4 The effect of the mass ratio of T-258 and 7302 on
antifoaming agent

由实验可知，当T-258与7302的质量比为1∶2时，复配消泡剂稳定性、均匀性较好，黏度适中，且消泡抑泡性能最优。

2.1.5 增稠剂用量对消泡剂性能的影响

为了提高复配消泡剂的稳定性，在复配过程中需加入增稠剂，本文选用无毒无害且效果优异的羧甲基纤维素钠(CMC)改善消泡剂稳定性能。表5为CMC的加入量对消泡剂性能的影响。

表5 CMC的加入量对消泡剂性能的影响
Table 5 The effect of the adding amount of CMC on
antifoaming agent

为了提高乳液的稳定性和存放时间，增稠剂是必不可少的添加物质，羧甲基纤维素钠作为一种广泛使用的增稠剂，效果显著。如表5所示，在添加量极少的情况下，就可显著改善乳液的稳定性和粘稠性，本实验中加入质量分数0.8%的CMC，乳液就趋于稳定，且黏稠适中，消泡抑泡效果均较优。加入量过少，增稠效果不明显，稳定性差；加入量过多，乳液太过粘稠，在起泡液中分散较慢，反而使消泡抑泡效果下降。

另外，聚醚改性硅虽然消泡快，但当起泡液体系中产生大量泡沫时，并不能保证它能够立刻有效地消泡而造成损失，为此考虑消泡效果及成本因素，在复配消泡剂中加入质量分数1%的疏水白炭黑，因白炭黑微粒正是刺破泡沫的“针尖”，失去“针尖”的消泡剂必然导致消、抑泡能力下降[9]，且白炭黑在强碱和高温环境中会很快溶解，从而避免其生成沉淀，进一步提高复配消泡剂的高温稳定性能。

2.2 复配消泡剂的物化性能

对在最佳条件下复配的消泡剂进行性能测定，结果见表6。

表6 复配消泡剂性能测试结果
Table 6 The testing results of properties about the
compounding defoaming agent

2.3 对比实验

为了进一步说明复配消泡剂良好的性能效果，在复配消泡剂的最佳条件下，制备仅含1种活性组分T-258或7302的消泡剂，与复配消泡剂进行效果对比。将含质量分数30% T-258乳液消泡剂记为消泡剂1，将含质量分数30% 7302的乳液消泡剂记为消泡剂2，性能对比结果见表7。

表7 对比实验结果
Table 7 The contrast experimental results

实验证明，质量分数30% T-258制备的乳液消泡剂1外观状态良好，呈乳白色均匀液体，且消泡很快，但抑泡时间较短，高温灭菌后有破乳漂油现象，影响使用。质量分数30% 7302制备的乳液消泡剂2黏度较大，在氨基酸发酵液中铺展分散缓慢，导致消泡能力下降，同时使用不方便。但其抑泡能力较好，长达90 min，说明在氨基酸发酵体系中7302能够发挥其优良的抑泡作用，同时高温灭菌后很稳定，可保持长时间不分层。而用质量分数10% T-258和质量分数20% 7302复配得到的消泡剂，结合了T-258和7302各自的优势，达到了协同增效的效果。无论是外观状态，还是消泡、抑泡能力以及高温稳定性均达到良好效果。

3 结论

(1)采用T-258和7302两种聚醚改性硅(总质量分数30%)与疏水白炭黑、羧甲基纤维素钠、去离子水为原料，采用将水相分批加入油相的方法，在自乳化时间30 min，乳化温度65 ℃，T-258与7302质量比为1∶2，增稠剂CMC质量分数0.8%，疏水白炭黑质量分数1%，其余为去离子水的条件下，通过复配增效技术，得到一种自乳化复合型的高效发酵用消泡剂。

(2)复配的自乳化型消泡剂整体呈均匀稳定的白色乳液，且高温126 ℃蒸汽灭菌1 h后基本保持稳定均一状态。在模拟氨基酸发酵液中消泡时间约3 s，抑泡时间95 min左右。

(3)该复配消泡剂兼具了聚醚消泡剂抑泡时间长和硅油消泡剂消泡时间短的优点，实用性强。且由于复配的协同作用，在不加乳化剂的情况下乳液就可完全乳化，一方面节约成本，另一方面，避免了复配消泡剂在高温下因乳化剂破乳而影响其高温稳定性能，同时还避免了乳化剂在发酵提取工艺中对过滤陶瓷膜的污染。因此，复配消泡剂是未来市场上具有竞争力和发展前景的产品，将占据主导地位。