化成前锂电池显示电压的原因

昵称59152170 2019-03-05

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混料工艺：关键词 搅拌 涂布工艺：关键词 涂布

辊压工艺：关键词 辊压 裁切工艺：关键词 裁切

一、定义

开路电压：电池在断路时（即没有电流通过两极时）电池的正极电极电位和负极电极电位的差。

E=φ_c-φ_a

电极电位：金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。

因此对某种正极或负极材料来说，当处于周围是有锂盐的电解质中时，其电极电位应该表示成：

其中φ_c即是这种物质表现出来的电极电位。

二、电极电位举例

（1）以LiNiO₂/石墨组成的电池为例。

满电态：此时电池正极为NiO₂，负极为LiC₆，

电池放电过程的总的吉布斯自由能变化为

参考相关文献（郭炳坤，电化学原理，P₃₈），LiNiO₂/石墨电池在放电过程中，电池的吉布斯自由能变化为△G=-413 kJ/mol ，

即满电时LiNiO₂/石墨的开路电压为4.25V，以（Li/Li+）作为参比电极，如果石墨负极的电极电位是0.1V，则LiNiO₂电池满电时的正极电位为φ_c=4.35V。

（2）以石墨/Li组成的半电池为例；

对标准氢电极，完全没有嵌锂的石墨电极电位φ_c=0.0V，锂金属电极电位φ_a=-3.04V 则E=3. 04V，即电池刚做完时候的开路电压为3.04V，这就解释了为什么石墨和Li半电池刚做完时的电压为3.0V左右。

注：石墨电极嵌入有部分锂嵌入之后电极电位与金属锂接近，φ_c(Li_xC₆ vs Li/Li+)=0.1V。

三、LiFePO₄电池

（1）以LiFePO₄/Li组成的半电池；

（2）以LiFePO₄/石墨组成的电池；

图1是磷酸铁锂LiFePO4的典型开路电压曲线，图2 石墨的嵌锂电位曲线。比较上面两个例子：

图1是磷酸铁锂的典型开路电压曲线

图2 石墨的嵌锂电位曲线

对（1）LiFePO₄/Li组成的半电池，金属锂做参比电极，φ_a1 (Li⁺/Li)=0.0 V，实际测试时未充电的半电池的开路电压E=3.1V（实验室样品参考值），即未充电状态下磷酸铁锂材料Li_xFePO₄的x接近1；

对（2）LiFePO₄/石墨组成的电池，满电态时，磷酸铁锂的嵌锂状态为磷酸铁锂材料Li_xFePO₄的x接近0，电极电位一般为3.8V，即φ_c2=3.8V，石墨的电极电位φ_a2=0.1V，则满电时的开路电压E=3.7V；

对（2）LiFePO₄/石墨组成的电池，未充电态时，磷酸铁锂材料Li_xFePO₄的x接近1，φ_c1=3.1V，石墨电极完全没有嵌入锂，φ_c（C vs H⁺/H）=0.0，即φ_c（C vs Li⁺/Li）=3.04V，则LiFePO₄/石墨组成的电池的电压为0.06V。这就是为什么化成前的电池会有一定的电压。一开始充电，石墨电极电位迅速变化，与金属锂电位接近，即φ_c（C vs Li⁺/Li）=0.1V，因此，电池电压快速上升至3V左右。

四、为什么化成前的电池电压在0.2V左右，且会有一定的差别？

当然以上的开路电压仅仅是一个参考值。（实际值实验中：以我们做的试验为例：磷酸铁锂-石墨为0.20V左右、三元-石墨为0.27V左右、三元-钛酸锂为0.19V左右），因为受多种原因的影响，化成前电池电压显示受到多种因素的影响。

（1）不同材料的区别

对常规的正极材料（LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄）和负极材料（石墨、Li₄Ti₅O₁₂）来说，不同的材料的还原性能不同，所以其在同样的含有锂盐的电解液中表现出来的电极电位是不同的。但由于其本身都是相对稳定的材料，因此差别不大。

（2）材料本身性质的不同

同种材料本身的制作工艺、批次、原材料等的不同，造成材料自身在同样的含有锂盐的电解液中表面的电极电位不同。例如对磷酸铁锂（LiFePO₄）来说，当其中掺杂有FePO₄等物质时，其还原性会增强，即其在同种电解液中的电极电位会有所升高。

另外材料本身和电解液中的离子Li⁺会有相互作用，达到一个平衡状态，材料批次、制作方法并不完全相同，因此造成电极电位有略微的差别。

（3）电解液

是非平衡状态下电极电位计算公式，当电解液中锂盐浓度发生变化时，电极电位也会发生变化。（其中E：电极电位，V；Eo：标准电极电位，V；R：气体常数，8.31441J/(mol·k)；T：绝对温度，k；n：参与电极反应的电子数；F：法拉第常数，96486.7C/mol；a：参与化学反应各物质的活度）

（4）环境温度

从（3）中的公式可以看出，电极电位与温度有关，当温度升高时，电极电位降低，温度降低时，电极电位升高。

（5）制程工艺

Al作为正极集流体，其嵌锂电位为0.4~0.6V，假如电池制作过程中有露箔现象，其电极电位也会发生改变。对Cu箔和Al箔嵌锂性能来说，Cu和Al都是按立方最密堆积的金属，Al的原子半径（0.143nm）大于Cu的原子半径（0.128nm），Li⁺嵌入Cu晶格的八面体空隙中有困难，因此其负极Cu箔露箔时对其电极电位的影响不大。