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在当今能源环境危机加剧的情况下，倘若通过电解水产氢得以实现，氢气的清洁使用将给整个能源产业和基础设施带来新的革命。然而，电解水的反应却被缓慢的阳极析氧反应（OER）所限制。目前，最有效的OER催化剂均含有贵金属钌和铱。为迎合广大的使用需求，含量丰富的过渡金属氧化物催化剂被给予大力度的研究，尖晶石结构的钴基氧化物就是其中之一。尖晶石结构是一种复杂但又不失魅力的结构，其中，金属元素可同时拥有两种不同的配位环境，四配位与六配位，与之对应的为正四面体与正八面体结构。这两种配位结构那种更适合OER，又是什么决定的它们的活性，新加坡南洋理工大学徐梽川教授等选用三个典型的钴基尖晶石氧化物CoAl2O4（钴在四面体）、ZnCo2O4（钴在八面体）和Co3O4（钴同时存在于四面体和八面体）来阐述对这个问题的观点和理解。 在图1中作者可以注意到从CoAl2O4、ZnCo2O4到Co3O4，它们的OER活性依次增强，这暗示着八面体位要比四面体更有OER活性。对于这一规律作者对金属和氧的相互作用进行轨道分析，发现八面体位金属和氧有着较强σ-σ相互作用，而四面体金属和氧却呈现相对弱的π-π相互作用。强的相互作用和弱的相互作用则是电子云交叠、电荷分配的重要体现。在其基础上作者计算了这三种典型材料金属和氧的电荷密度（如图2）并发现，在八面体钴的电荷相对理论上的+3有着较大的偏移，而四面体钴的电荷相只有较少程度的偏移。这种电荷的偏移可以更直观的在氧电荷偏移上体现，钴在八面体要比在四面体使氧的电荷更易偏移。由于从本质上讲OER反应是一个通过金属活性位点抽取吸附氧离子的电子的过程，这暗示着氧的电荷偏移可当作OER的活性指标。 图1. （a-d）CoAl2O4、ZnCo2O4和Co3O4的电化学活性测量和同步辐射实验金属元素占位分析；（e-h）钴的3d轨道劈裂，钴-氧轨道相互作用与DFT计算。 图2. CoAl2O4、ZnCo2O4和Co3O4的DFT计算与金属和氧电荷的偏移。 在此基础上，作者通过改变制备条件使CoAl2O4中四面体钴转移到八面体，进一步验证八面体钴比四面体钴对OER更有优势，作者的确观察到了OER活性的显著提高（图3a）。另外，为了使氧的电荷更加向八面体方向极化，作者利用低电负性的锂来部分代替锌，更高的OER活性可以被观察到（图3e）。为了进一步的优化OER活性，作者利用少量的铁来代替钴，得到了更高的OER活性（高于IrO2，图3i）。通过计算，氧的电荷有着更大偏移。在这种以八面体钴为活性位点的体系下，氧的电荷偏移与材料OER活性几乎呈现了线性关系（图3j）。此关系的发现将为进一步优化材料的OER活性提供重要参考。 图3. 钴的占位调整与氧的电荷分配与OER活性关系。 相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上。 |
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