日益加剧的化石燃料短缺和耗竭引起了人们对能源转换/储存技术的日益关注，例如，可充电金属空气电池和电力驱动的水分解。然而，高过电位和缓慢的动力学大大阻碍了析氧反应（OER）。设计活性和稳定的析氧反应（OER）催化剂对于各种能量转换装置至关重要。兰州大学席聘贤教授、安丽和香港理工大学黄勃龙教授报道了一类Ni/Mn取代的（Co）tet（Co2）octO4（“tet”表示四面体位置，“oct”表示八面体位置）尖晶石氧化物纳米片（NSs）。结果显示，活化的（Act）-（Ni，Mn）-（Co）tet（Co2）octO4 NSs在10 mA cm-2、50 mA cm-2或甚至100 mA cm-2下表现出100小时的长期稳定性。相关工作以“Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical
Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。要点1. 作者在固定的几何位置（包括Mnoct、Nioct和Nitet）将元素Ni和Mn引入（Co）tet（Co2）octO4纳米片（NSs）中，以优化初始几何结构并将CoCo2O4表面从氧过量调节为氧不足。要点2. 作为几何八面体Co位点的最大M（Ni/Mn）占有率，优化的（Ni，Mn）-（Co）tet（Co2）octO4 NSs具有最大的Co2+/Co3+比、最低的钴价态、八面体中最小的eg占有率以及Mnoct、Nioct和Nitet的几何位点，显示出优异的OER活性，在10 mA cm-1处的电流密度下，过电位为281.6 mV。此外，Ni/Mn取代有助于构建缺氧表面以改变表面环境，从而促进晶格氧通过去耦质子-电子转移过程参与表面反应。该重构表面可以保护内部结构免受进一步氧化，以在后续循环期间保持其稳定。表面重建后的活化（Act）-（Ni，Mn）-（Co）tet（Co2）octO4 NSs在10mA cm-2、50mA cm-2或甚至100mA cm-2下表现出100小时的长期稳定性。要点3. 密度泛函理论（DFT）计算证实，Ni和Mn的掺入不仅通过激活O位点增加了（Ni，Mn）-（Co）tet（Co2）octO4 NSs的电活性，而且通过Mn 3d轨道保证了长期稳定性。边缘的低配位Ni位点是高电活性区域，Mn 3d轨道主要保证Co和Ni位点的坚固电子结构，以实现有效的OER性能。电活性和稳定性之间的最佳平衡导致显著的OER性能，为设计理想的电催化剂提供了关键指南，并鼓励更多的工作关注每个成分的动态变化。图1.（a）沿[011]、[111]和[112]区域轴的单位晶胞透视图。紫色表示四面体位置，蓝色表示八面体位置。（b-d）在[011]、[111]和[112]方向观察到的（Ni，Mn）-（Co）tet（Co2）octO4 NSs的实验HAADF-STEM图像。插图显示了相应的CBED模式。（e-g）沿[011]、[111]和[112]方向，通过定量TEM/STEM模拟包（QSTEM）软件模拟的理论STEM图像。（h）（Ni，Mn）（Co）tet（Co2）octO4 NSs的原子分辨率EDS线扫描。纯（Co）tet（Co2）octO4 NS和（Ni，Mn）-（Co，tet（Co2）oct O4 NS的完整（i）和放大（j）EELS光谱。图2.（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs的（a）Co K-edge、（b）Mn K-edge和（c）Ni K-edge EXAFS的傅里叶变换（FT）k3χ（R）。（a）的插图显示了（Co）tet（Co2）octO4晶体中的位置占据方案。（d）（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs的k3加权Co K-edge EXAFS信号的小波变换（WT）。（e）（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs在O2饱和的1.0 M KOH中，扫描速率为2 mV s-1的CV曲线 ，电势窗口被限制在1.5（V vs. RHE）以下，以显示由伪电容特性主导的OER前行为。（f）（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs在1.524V（vs.RHE）下的相位角弛豫随频率变化的曲线。（g）η@10 mA cm-2（mV
vs.RHE）和八面体位点的取代度（%）之间的线性相关性。图3.（a）（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs在10 mA cm-2下对OER的计时电位响应。（b）（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs在不同时间CP测量后的CV曲线，扫描速率为2 mV s-1。（c）直方图中显示了（M）-（Co）tet（Co2）octO4（M=Ni/Mn）NSs的电流密度变化。（d）传统的协同质子电子转移机制（左）；一种非协调质子电子转移机制（中）；A非−晶格氧氧化还原引发的协调质子-电子转移路径（右）。在（d）的面板中，红色和蓝色球体分别表示晶格氧和电解质中的物种。图4.（a）（Co）tet（Co2）octO4和（b）（Ni，Mn）-（Co，tet（Co2）oct1O4的费米能级附近电子分布的三维等高线图。左面板为俯视图，右面板为侧视图。蓝色球=Co，橙色球=Ni，紫色球=Mn，红色球=O。蓝色等值面=键合轨道，绿色等值面=反键合轨道。（c）（Co）tet（Co2）octO4、（d）（Ni）-（Co）tet（Co2）octO4、（e）（Mn）-（Co）ted（Co2）octO5和（f）（Ni，Mn）–（Co）tee（Co2，Co2）octO4的PDOS。（g）总结了不同结构的d带中心和p带中心。（h）在（Ni，Mn）-（Co）tet（Co2）octO4中Co3d的位置依赖性PDOS。Balancing Activity and Stability in
Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient
Electrocatalytic Oxygen Evolution
Li
An,* Hong Zhang, Jiamin Zhu, Shibo Xi, Bolong Huang,* Mingzi Sun, Yong Peng,
Pinxian Xi*, Chun-Hua YanDOI: 10.1002/anie.202214600
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