天然气氧化耦合OCM制乙烯工艺

天然气氧化耦合OCM制乙烯工艺

自20世纪80年代以来，世界各国及大石油公司（如BP、LG公司）均竞相开展天然气（甲烷）氧化耦合OCM制乙烯工艺，我国几十家大学和科研院所也进行了大量研究工作。经过近30多年研究，天然气（甲烷）一步法制乙烯工艺（OCM）研究终于取得突破，工业示范装置投产成功，正迈向工业化前夜。该技术由美国锡卢里亚（Siluria）技术公司开发，合作方是美国麻省理工（MIT）。甲烷一步法制乙烯研究采用氧化耦合法，存在的技术难题是甲烷的“选择性活化”和“定向转化”这两个世界级技术难题，从20世纪80年代至本世纪初，工艺一直未取得突破。直到2010年7月，美国锡卢里亚技术公司宣布开发出纳米线基催化剂，这种催化剂可在温度较低的条件下，直接将甲烷转化成乙烯。

2015年4月7日，由美国Siluria技术公司与巴西Brakem公司、德国林德公司、沙特阿美石油公司旗下的SAEV公司合作推进的世界上第一套OCM工艺商业化应用示范装置，在得克萨斯州La Porte宣布投产（产能为二系列，共68 kt/a）。并计划于2017-2018年实现商业化，最终目标是单系列产能1000 kt/a。

1 、OCM反应化学

OCM制乙烯甲烷氧化耦合主反应是：

反应属于高度放热反应（△H=-280 kJ/mol），温度高于450 ℃后开始发生催化反应。在过程中产生下列副反应（nonselective reactions）：

这些副反应也是放热反应，反应热分别是-891 kJ/mol和-36 kJ/mol，无论从热量还是碳效率角度均不希望甲烷转化为COX产品。OCM反应比较倾向的观点是理解为有一个独特的包含自由基化学的均质多相反应机理（如均-多相Rideal-redox机理）。实验表明催化剂上的活性氧中心将甲烷激活脱掉1个氢原子后得到1个甲基自由基。在气相中2个甲基自由基反应生成乙烷，后者进行氧化脱氢或非氧化脱氢得到乙烯，以下是该路径的主要反应：

星号*代表催化剂表面的物质种类。为了改善反应收率，一般将乙烷引人到OCM催化剂床层的后部并通过热脱氢进行下列反应：

该反应是吸热反应（△H=-144 kJ/mol），这就很好地利用了甲烷转化反应的反应热。在1台反应器中将这两个反应耦合既简化了工艺也提高了热效率。

OCM反应器产生小量但不可忽视的CO和CO2，为提高综合的碳转化效率，使用了甲烷化反应器将它们转化回去成为甲烷，其反应是：

该过程是放热反应（△H=-206 kJ/mol和-178 kJ/mol），反应发生在2台串联的、带有中间冷却的反应器内。甲烷化工艺本身很成熟，工业应用很普遍。在OCM反应器后串联1台甲烷化反应器是一个提高碳转化效率的新方案。

2 、Siluria OCM工艺过程

Siluria OCM工艺由4部分组成，工艺流程见图1。

2.1  100单元：OCM反应系统

OCM反应系统包括2个反应步骤。

1）二级OCM反应器将甲烷和循环乙烷转化成为乙烯。

2）二级甲烷化反应器将循环甲烷中的CO和氢气以及少量添加的CO2转化成为甲烷，并设置了原料-产品预热器、蒸汽发生器和蒸汽过热器、锅炉给水预热器和冷却水换热器来回收热量。

来自于脱甲烷塔顶的循环甲烷首先在交叉流式换热器中被二级OCM反应器出来的热流加热到116 ℃，然后在甲烷化反应器的原料产物换热器中进一步加热到200 ℃左右后进入甲烷化单元的第一级中。在过剩氢存在下，CO几乎全部转化为甲烷。甲烷化是一个受平衡控制的放热反应，在固定床绝热反应器中进行。甲烷化反应器产物由甲烷化原料冷却，并加入来自于CO回收单元的CO2后，进入甲烷化单元的第二级。在第二级中，氢是有限的反应剂，并几乎是在反应中全部转化掉。

二级甲烷化反应器产物在热工艺气-工艺气换热器中进一步加热到第一级OCM反应器的反应起始温度540 ℃后进入到第一级OCM反应器，经过OCM反应转化为乙烯。在第一级OCM反应器中，甲烷料和来自于空分的氧气进行混合，混合进料流过OCM催化剂床层并在830 ℃（反应末端温度）左右离开第一反应器。在第一级中产生的反应热通过蒸汽发生器产生高压蒸汽（10.0 MPa）来回收，高压蒸汽进而过热到476 ℃。

第一级OCM反应器的产物再次和氧气混合后，进入到第二级OCM反应器催化剂床层发生OCM反应。脱乙烷塔底的循环乙烷和补充乙烷汇合后，经乙烷工艺气-工艺气换热器预热后进入第二OCM反应器的底部，并立即通过OCM催化剂床层进行热脱氢反应生成乙烯。可见这里反应用氧气是分二次供给的。

约830 ℃的第二级OCM反应器的反应产物进入蒸汽发生器和过热单元，回收在第二级产生的反应热。冷却后的产物依次进入乙烷和热工艺气体换热器，锅炉预热器和冷工艺气体换热器，进一步回收低温部分的反应热，之后注入到急冷塔。

在急冷塔，反应产物被进一步冷却到室温。在OCM反应器中产生的水分大部分冷凝并分离出，急冷塔塔顶气进入工艺气压缩机（PGC）和精制部分。

2.2  200单元：工艺气压缩机和精制

工艺气压缩机和精制由4个主要单元所组成：

1）二段工艺气压缩机；

2）天然气脱硫单元；

3）脱CO2单元，包括胺吸收塔和碱洗塔；

4）分子筛干燥塔。

来自急冷塔的工艺气体在两段PGC单元进行压缩，最终压力为3.8 MPa；段间第二个工艺气体急冷塔设置了中间冷却器，将一部分的水冷却为凝液排出。经过PGC单元压缩的工艺气体和脱硫后的天然气混合，进入第三和最终工艺气体急冷塔，进一步冷却除去多余的水分，最后进入胺吸收塔。天然气原料经过1个气液分离罐缓冲，和脱硫反应器的热出料进行换热，预热至260 ℃，并在工艺加热炉内进一步加热至316 ℃后进入脱硫反应器。

热脱硫反应器包括2个反应床，顶部床层使用标准Co-Mo催化剂，将硫化物转化为H2S。底部采用ZnO催化剂来吸收H2S。精制后的天然气通过涡轮膨胀机回收能量。

胺吸收塔塔底的富胺溶液在中压条件下在CO2闪蒸罐进行闪蒸，罐顶的CO2气体返回甲烷化单元（如以上描述），罐底的液体和来自胺液再生塔的贫液进行换热。再生塔的再沸器用中压蒸汽加热。再生塔塔顶的气体经过冷却和工艺水洗涤后，除去夹带的胺液，然后排人大气。CO2胺吸收塔塔顶的工艺气体需进一步通过两段碱洗塔（强碱液和弱碱液），最后进行水洗。来自碱洗塔的工艺气体依次和脱甲烷塔的循环甲烷和循环氢气进行换热，然后进入气液分离罐分离。换热后的循环甲烷和部分的循环氢气和PSA释放气混合，然后分离为释放气和C1循环气。释放气可以外卖或者送往空分ASU的燃气轮机联合循环发电单元，用于发电。部分的循环氢气送往PSA单元，回收高纯度氢气，用于天然气脱硫和乙炔加氢。

气液分离罐出来的工艺气进入分子筛干燥器，脱除所有的水分，干燥后的工艺气进入产品分离和回收部分。

2.3  300单元：产品分离和回收

经过干燥后的工艺气首先进入冷箱，由来自脱甲烷塔物流以及制冷单元的冷剂物流冷却后进入脱甲烷塔。脱甲烷塔将轻组分（主要是甲烷、一氧化碳和氢气）和C2+的组分进行分离，脱甲烷塔塔顶物流在冷箱和脱甲烷塔进料进行换热，然后返回至OCM反应单元。

脱甲烷塔的塔顶回流通过专利的制冷工艺来实现，该工艺为循环分离气体（RSV）单元，其能够尽量减少对冷剂的需求。脱甲烷塔塔底的物流含有乙烷、乙烯、乙炔和约5.4%（mol）的重组分（C3+），该液相物流进入脱乙烷塔。脱乙烷塔将C3+组分和C2组分进行分离，同时尽量减少C3+组分中乙烯的损失，脱乙烷塔塔底出料进入脱丙烷塔。通过精馏在脱丙烷塔顶获得纯度（质量分数）约65%的丙烯，塔底物料为C4+副产品。

脱乙烷塔塔顶物料由丙烯冷剂进行冷却冷凝。液相冷凝液作为脱乙烷塔的回流，气相加热后进入两段乙炔加氢反应器，全部乙炔被加氢转化为乙烯或乙烷。

脱甲烷塔塔顶气相进入PSA单元，生产高纯度的氢气，用于乙炔加氢反应器。乙炔加氢反应器在较低温度下操作（运行初期为38 ℃，运行末期为65 ℃），采用选择性钯催化剂，将乙炔转化为乙烯或乙烷。乙炔加氢反应器出料经过冷却后进入乙烯精馏塔。乙烯精馏塔塔顶为99.96%。的乙烯，塔底为99%。的乙烷，气相乙烯通过冷凝器换热后用热泵压缩机送人再沸器作为热源，由热泵压缩机加压后的高压乙烯产品送人下游装置。乙烯精馏塔塔底物料返回至OCM反应器系统，进入第二级OCM反应器。

2.4  400单元：制冷制冷系统

由传统的丙烯和乙烯复迭制冷系统组成。

丙烯制冷系统可提供3个不同级位的冷剂，丙烯制冷压缩机由蒸汽透平驱动，最终出口压力为1.6 MPa；压缩后的丙烯由冷却水冷凝，液相丙烯储存于1个储罐内，然后通过节流到不同压力来提供3个不同级位的冷剂。温度最低的冷剂将乙烯制冷压缩机出口乙烯冷凝。

乙烯制冷系统和丙烯制冷系统类似，也可提供3个不同级位的冷剂。为脱甲烷塔冷箱和循环分离气体（RSV）单元提供冷剂。

2.5  OCM原料

OCM工艺使用的原料包括：

1）用于转化为乙烯的天然气中的甲烷和乙烷；

2）空分提供的纯氧；

3）其它可供选的乙烷料以提供额外转化为乙烯的乙烷。

与基于合成气的生产工艺不同，Siluria工艺可以适用于不同质量和组成的天然气原料，例如能够处理乙烷含量大幅度变化的天然气。天然气中不能存在污染物，包括硫（可以造成OCM催化剂中毒），天然气在进入装置前需要进行脱硫处理。

OCM反应所需要的氧气来自于空气，氮气的存在不会影响OCM反应系统的性能，世界级规模的装置采用传统空分装置供应的纯氧。由Siluria设计的OCM反应器可以高效地处理单独的甲烷和乙烷，OCM反应器设计是本技术的关键之一。在Siluria工艺中，甲烷来自于脱甲烷塔塔顶，乙烷来自未转化的乙烯精馏塔塔底乙烷和天然气原料中的乙烷。根据天然气中乙烷的实际含量波动，OCM反应器具有相应的乙烷处理能力，新鲜乙烷进料可以和循环乙烷直接汇合。

3、OCM研究开发的3个阶段

从2005年开始，第一阶段研究以研发催化剂为主。由于催化剂性能长期达不到工业化要求（世界上已研究过的甲烷氧化耦合催化剂有2000多种），甲烷氧化耦合研究进入了一段低潮时期。第二阶段，研发的重点从催化剂转到了通过合理设计反应器来提高反应性能。第三阶段，甲烷氧化耦合制乙烯研究取得了重大突破。美国Siluria技术公司采用生物模板合成了高效的纳米线催化剂，从而可在低于传统石脑油蒸汽裂解法操作温度200~300 ℃的条件下，高效催化甲烷氧化耦合反应，是世界上第一种将甲烷（天然气）直接转化为乙烯的实用工艺技术。

与此同时，德国迅速崛起成为甲烷氧化耦合制乙烯领域另一个重要国家。德国于2007年组建了“联合催化”精英研究集群，将甲烷直接制乙烯列为研究重点之一，组织4所高校和马普学会的2个研究所合力展开攻关研究，并兴建小型工厂积极推动研究成果工业化。以德国柏林工业大学为核心的研究集群目前重点研究装载Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的填充床膜反应器用于甲烷氧化耦合反应。

4、关键技术 

OCM技术要真正实现工业化，要求甲烷单程转化率应在35%以上，C2选择性在85%以上。2010年，美国Siluria技术公司开发出第一种可将天然气直接转化为乙烯的实用工艺技术，解决了困扰科技界30多年的难题。Siluria公司的核心技术就是甲烷氧化耦合制乙烯。

表1是Siluria公司甲烷氧化耦合制乙烯专利涉及的主要技术类别。特别需要注意B82Y纳米小类，Sluria公司在制造其高活性催化剂时采用了纳米技术，其催化剂合成过程是以遗传改性的噬菌体做模板，活性组分（含过渡金属氧化物）在模板表面形成晶核，进而生长成纳米线催化剂，再通过高通量技术筛选出活性最高的化学组成、结晶结构和表面形貌。

合成催化剂的技术来源于美国麻省理工学院（MIT） BelcherA教授实验室，她是Siluria技术公司创始人之一。Siluria公司研发的催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200~300 ℃（传统石脑油裂解温度800~830 ℃）、在0.5~1.0 MPa压力条件下高效催化甲烷氧化耦合制乙烯反应。催化剂的使用寿命可达数年。Siluria公司研发的反应器分为两部分，一部分用于将甲烷氧化耦合成乙烯和乙烷，另一部分用于将副产物乙烷裂解成乙烯，裂解反应所需的热量来自氧化耦合反应放出的热量。这种设计使反应器的进料既可以是天然气也可是乙烷。

5、经济可行性

简析甲烷氧化耦合制乙烯技术发展的瓶颈在于经济可行性。甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷氧化耦合制乙烯技术的发展和天然气资源、市场及价格趋势有重要关联。自2013年以来，我国天然气价格市场化改革稳步推进，受国际天然气市场影响，国内天然气市场供求形势宽松，可替代能源价格在低位运行，市场竞争激烈，各方面市场化意识逐步增强。页岩气、煤层气、煤制气、液化天然气（LNG）的直供用户用气价格均已放开，最近又全面放开化肥用气价格。为此，当前国内开发甲烷氧化耦合制乙烯工艺具有很强的经济合理性。对于以石脑油为裂解原料的乙烯工厂，当原油价格是天然气价格的8倍或以上时（例如，当天然气价格为每百万英热单位5美元时，原油价格大于等于每桶25美元左右），Siluria公司的技术就具有经济优势。而对于以乙烷为原料的地区，当把乙烷运送至裂解装置的纯运输成本高于每加仑12美分时，Siluria公司的技术也具有经济优势。以在美国墨西哥湾沿岸的世界级规模乙烯工厂装置为例计算，Siluria公司的氧化耦合技术与石脑油裂解技术相比在固定投资和工业成本上每年能节省约12.5亿美元，与乙烷裂解相比每年能节省约2.5亿美元。可见。采用Siluria公司的OCM技术，除非油价处于超低油价时，该技术具有良好的经济性。

6、结语

我国学术界很早就开始关注并开展甲烷氧化耦合制乙烯技术的研究。中国从事该研究主要的研究所、高校中，厦门大学的发文量排名第一，中国科学院从事这方面研究的主要是大连化物所和兰州化物所。兰州化物所研制的Mn-Na2WO4/SiO2系列催化剂是目前国内公开的各种催化剂中综合性能较好的一种，甲烷单程转化率可达40%以上，C2选择性在60%左右。该催化剂不但具有良好的流化床长期稳定性试验结果，且可以在加压的条件下进行反应。其他高校有天津大学、北京化工大学、中国科学院长春应用化学研究所、四川大学、北京大学、清华大学、浙江大学、云南大学、中国科学院成都有机化学研究所等也在该领域有研究成果。此外，国内西南化工研究院、中国石油下属大庆油田天然气利用研究所、中国石化下属的北京化工研究院、中石化上海工程公司等也已涉足该领域研究多年。

我国在甲烷氧化耦合制乙烯技术方面虽然投人了大量科研力量，但目前还仅限于实验室小型研究，还没有像Siluria公司的OCM技术那样达到工业放大阶段，部分关键技术如高效催化剂制备还没有掌握，还有很长的路要走。