催化剂原来如此重要

stingray928 2019-07-10

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催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。

催化剂的催化作用改变反应历程而改变反应速度也就是说催化剂改变反应历程意味着：

1.催化剂参与反应物之间的化学反应

2.通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。

结果：

催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。

工业上对催化剂的要求：

A．工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。

B．一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。

C．工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。

D．因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。

催化剂的历史及其发展趋势

1.催化剂的历史

催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。

1.1萌芽时期（20世纪以前）

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。

1.2奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

1.3大发展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。

1.4更新换代时期（20世纪70～80年代）

在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。

催化剂的分类

催化剂的分类

催化剂的分类方式有很多种：按聚集状态分类、按化学键分类、按催化剂组成及使用功能分类以及按催化剂工艺和工程特点分类。

目前，国内外均以功能划分为主，兼顾市场类型及应用产业。我国尚无统一的工业催化剂分类法，参考一些大型书目和国外分类方法可将工业催化剂分成：石油炼制、无机化工、有机化工、环境保护和其他催化剂5大类。细分情况见图。

催化剂对化学反应具有选择性

1.催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用

反应物

催化剂及反应条件

产物

CO+H2

Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa

乙醇

Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa

甲醇

Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa

乙二醇

Cu,Zn,493K,3×106Pa

二甲醚

Ni,473～573K,1.0133×105Pa

甲烷

Co,Ni,473K,1.0133×105Pa

合成汽油

2.催化剂选择性理解

（1）不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）

（2）催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。

化学反应控制

催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。

扩散控制

当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。

工业上的反应实施要考虑很多方面

CH₄+H₂O Û CO+3H₂ 反应工艺图

分析：CH₄+H₂OÛ CO+3H₂+206kJ/mol

1.反应本身：

可逆反应

2.催化剂

在工业上正反应叫水蒸汽重整，逆反应叫甲烷化，都用镍基催化剂

3.水蒸汽重整

用途：

主要的工业制氢过程，用于合成氨、合成甲醇、铁矿还原和石油的加氢精制特点：反应是强吸热的，且受化学平衡限制。

要求：

为了达到高转化率或收率，需要高温(700-1000℃)

问题：

在此温度下镍的最大问题是烧结失活，但活性不是问题，因为高温下的动力学速度是足够的，因为正反应强吸热，则需要传热控制

（1）采用细的反应管(10-20cm)保证足够的传热面积，同时需要足够的长度以保证适当的空速(>10000hr-1)

（2）采用大的颗粒降低压降

（3）管径小时，存在流动分布问题，管径/粒径>5-10

（4）温度高时，速率快，有效选择因子小

（5）选择环形：既保证了床层空隙率，又减小了有效半径

（6）权衡其它一些因素，颗粒尺寸＝2cm左右为宜

因为正反应温度高，则需要催化剂具有好的热稳定性

（1）要求颗粒在反应条件下保持其物理化学性质

（2）要避免相变化和破碎

（3）需要适当的高熔点的材料做载体，如，MgAl₂O₄，CaAl₂O₄

4.甲烷化

用途：

去除合成氨进料中微量的CO和城市煤气中CO，以及合成天然气

特点：

反应大量放热

要求：

低温以有利平衡收率(300-500℃)

问题：

由于温度低，活性成为挑战

采用的催化剂：

（1）高分散的活性组分镍

（2）精细的制备技术以保证获得细晶粒的金属镍颗粒

（3）高金属表面积必需在高温下得到有效保持——必需限制烧结

（4）催化剂、过程和反应器设计必须针对这一过程的需求——有人提出流态化、气流床、循环床会更合适

5.比较两个过程

硫中毒

（1）对水蒸汽重整，由于温度足够高，水蒸汽对硫有去除作用，这一催化剂可以耐受较高的硫含量

（2）对甲烷化，硫中毒是不可逆的，只有对进料深度脱硫才能保护催化剂

积炭

（1）对两个过程，积炭都导致严重后果

（2）对水蒸汽重整，积炭主要来源于甲烷裂解

（3）对甲烷化，积炭主要来源于一氧化碳的岐化

（4）为了加速碳的气化，往往加入钾，付出的代价是降低活性

影响催化剂活性的因素有哪些

（1）温度

温度对催化剂的活性影响很大，温度太低时，催化剂的活性很小，反应速度很慢，随着温度升高，反应速度逐渐增大，但达到最大速度后，又开始降低。绝大多数催化剂都有其活性温度范围、温度过高，易使催化剂烧结而破坏其活性，最适宜的温度要通过实验来确定。

（2）助催化剂（或促进剂）

在催化剂的制备过程中或催化反应中往往加入少量物质(一般少于催化剂用量的10％)，虽然这种物质本身对反应的催化活性很小或无催化作用，却能显著提高催化剂的活性、稳定性或选择性。这种物质称为助催化剂；

（3）载体（担体）

把催化剂负载于某种惰性物质之上，这种惰性物质称为载体。常用的载体有石棉、活性炭、硅藻土、氧化铝、硅酸等。使用载体可以使催化剂分散，增大有效面积，不仅可以提高催化剂活性、节约用量，同时还可以增加催化剂的机械强度防止活性组分在高温下发生熔结而影响其使用寿命。

（4）毒化剂和抑制剂

在催化剂的制备或反应过程中，由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或完全丧失，并难以恢复到原有活性，这种现象称催化剂中毒。如仅使其活性在某一方而受到抑制，但经过活化处理可以再生，这种现象称为阻化。使催化剂中毒的物质称毒化剂，有些催化剂对于毒物非常敏感，微量的毒化剂即可使催化剂活性减小甚至消失。有些毒化是由反应物中含有的杂质[如，吡啶、硫、磷、砷、硫化氢、砷化氢（AsH₃）、磷化氢及一些含氧化合物（如，一氧化碳、二氧化碳、水等）]造成的，有些毒化是由反应中生成物或分解物造成的。使催化剂阻化的物质称为抑制剂，它使催化剂部分中毒，从而降低了催化活性。毒化剂和抑制剂之间并无严格的界限。毒化现象有时表现为催化剂的部分活性消失，因而呈现出选择性催化作用。