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土壤环境质量基准与水/大气环境质量基准之间的转换关系研究，是全面开展土壤环境质量基准研究的需要，也是系统动态和整体观看待问题的需求。土壤环境质量基准作为土壤环境质量标准制/修订的数据基础和科学依据，此项研究对于推动土壤环境质量标准修订进程具有一定的实践意义和理论价值。 文章首先基于土-水关系理论基础和相关模型，以及土-气关系理论基础和相关模型两大方面，阐述了多介质质量基准转换的理论基础和相关模型，并在此基础上，初步构建了一套土-水/气环境质量基准转换的概念模型；其次，基于标准种类、污染物项目、分级分类介绍了当前国内外土壤、水以及大气环境质量基准/标准的概况，并总体分析了不同国家质量基准/标准的差异性原因；然后，基于土-水、土-气的相关研究进展，多角度探讨了土壤环境质量基准与水质基准，以及土壤环境质量基准与空气质量基准转换的关键点；最后，对此项研究进行了总结和展望。 1 引言 环境要素之间存在着物质循环、能量流动和信息传递，物质之间是相互依存、相互制约的关系。土壤、水、大气系统是环境系统的三个重要组成部分。土壤系统是一个开放的系统，与水、大气系统之间不断进行着物质循环和能量流动，三者之间相互联系、相互影响和相互制约。污染物通过各种途径进入自然环境后，会在这种多介质的环境中发生迁移与转化，在环境介质内及介质间发生着各种物理、化学和生物过程，这就需要我们从整体上动态地了解污染物在真实环境中的多介质环境行为与归趋。土壤环境质量基准整体上不仅受到土壤系统本身的影响，也与水和大气环境具有十分密切的关系，因此，土壤环境质量基准研究不能仅局限于单一的土壤环境介质，也需要与其他环境介质单元联系起来。事实上，只要我们掌握了一定的科学规律，各种环境质量基准之间是具有一定的相通性和相互可借鉴性。当前，关于土壤环境质量基准与水和大气环境质量基准之间的转换关系研究还鲜见报道。 土壤环境质量基准作为土壤环境质量标准制修定的基础数据和科学依据，全面、系统的相关研究势在必行，以助力中国当前土壤环境质量标准(GB 15618-1995)的修订。国内外水和大气方面的研究起步较早，研究方法也较土壤环境质量基准成熟，将当前已有的水和大气环境质量基准的科研成果应用于土壤环境质量基准的推导研究中，可以为土壤环境质量基准研究提供更加开阔的思路，也有利于进一步加快和促进土壤环境质量标准的修订进程；另一方面， 有意识地将土壤环境质量基准与大气、水环境质量基准有机结合起来，可以促进各部门之间的交流与合作，也为国家全面协调管理环境提供了一个纽带，同时这也是我们以一种系统和动态的观念看待问题的要求。总体上，土壤环境质量基准与水、大气环境质量基准的转换关系研究是具有比较重要的实践和创新意义的。 2 转换的理论基础和相关模型 地球环境是由大气、水体、土壤、岩石和生物等圈层组成的多介质体系，污染物在自然环境中通常会在不同的环境介质单元发生跨边界的迁移，同时在其中发生一系列复杂的物理、化学和生物转化，最后在各个环境介质单元之间达到动态平衡，以一定的比例存在于不同的环境介质单元中(图1)。当前，关于污染物在不同介质间的迁移转化过程、机理等的研究成果已有大量报道。为了研究污染物在各介质间的平衡分配，物理化学中的“逸度”概念被引用进来以简化环境过程的模拟。逸度是物质从某一相逸出的倾向，当化学物在两个相邻的环境介质间处于平衡状态时，它们的逸度相等，相邻两个介质间的浓度C则为逸度f与逸度容量Z的乘积。而逸度容量则可以通过物质的物理、化学性质和环境的某些参数计算得到。 20世纪80年代初以来，人们对跨介质环境问题研究不断深入，开始提出了多介质环境数学模型，这种模型将各种不同的环境介质单元与导致污染物跨介质单元边界的各种过程相连接，并且在不同模型结构的水平上对这些过程进行公式化与定量化。多介质环境模型包括5个基本组成要素：外部变量、状态变量、生物、化学和物理过程的表达式，模型参数和通用常数。其相关研究已成为环境科学研究的国际前沿课题之一，并且随着计算机技术和3R等空间技术的发展，多介质模型不断与其他软件相结合。当前，关于环境数学模型的分类还没有一个统一的标准，常将多介质环境数学模型分为研究模型和管理模型、确定模型和随机模型、箱式模型和矩阵模型、稳态模型和动态模型、分布模型和集总模型、线性模型和非线性模型、因果模型和黑箱模型等。模型作为科学研究的重要手段一般都应具有普遍性，然而，在一个特定领域，应用的模型都有其特有的性质，并且一般认为，其特性是由研究的物质的性质决定的。 2.1 土-水关系理论基础和相关模型 土壤是环境中各种污染物的主要受体，承担着不同污染源的负荷。水体中的污染物进入土壤，会在土壤中发生富集，土壤中的污染物也可以通过冲刷、淋溶等途径进入地表径流或地下水中影响水环境介质。因此，污染物在土-水介质中的传输具有双向性，其作用和影响也是交互的。总的来说，污染物在土-水介质间的传输过程包括吸附、解吸、扩散、化学反应和生物的作用等。显然，在土壤环境质量基准研究中需要考虑水介质的双向影响，理论上来说，土壤环境基准应该建立在土-水系统的动态平衡的基础上。 对于旱地土壤，“土壤水”主要指土壤中吸附在土壤颗粒表面基本不运动且难以被植物利用的薄膜水(吸附水)，保存于土壤小孔隙内不能自然流动的孔隙水(非重力水)，以及可在土体内自由流动、绝大部分是在大空隙中移动的自由水(重力水)。在特定地区和流域范围，还包括天然降水和地表水。而对于水田，表面淹水层(降水、灌溉水)、水稻土、径流水(含排水)和渗漏水，相邻的地表水体(湖泊、池塘或河流)及其生物群落是土-水界面的研究平台。尤其是在降雨或融雪的冲刷作用下，通过地表径流过程而形成的污染土壤的土-水界面污染流，是土壤与水体间污染物交换的一种重要形式，涉及迁移、转化、吸附、降解、扩散及与微生物等化学的、物理的和生物的作用。有研究发现，当芬兰南部4种耕地粘土的154种地表径流样中总悬浮固体增加时，可逆性吸附的颗粒态磷是其潜在生物可利用性磷的主要来源，如果不考虑这种形态，可能会严重低估混浊径流中磷的生物可利用性。此外，不考虑耗散动力学，污染土壤中大部分全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)也将会迁移到地下水和地表水体中。总体上，土-水界面污染流的影响因素包括降雨的强度及历时、pH、土壤理化性质、土壤中污染物含量、土地利用和土壤坡度等。 水体中的污染物在受到水力学、水文、物理和化学等因素的影响时，会发生输移、混合、分解、稀释和降解，最终直接或间接地影响土壤环境质量。关于污染物在水体中的迁移和归趋，一些经济发达国家发布了多种规范化与商业化的水环境数学模型，按照模拟的对象可分为水动力模型(如BRANCH、CH3D-WES)、水质模型(如BLTM、CE-QUAL-ICM)、水动力水质综合模型(如CE-QUAL-RIVI、MIKE SHE)以及集成模型(如BASINS、SMS)。其中，水质模型广泛应用于水体功能区允许纳污量的确定，主要分析污染物负荷输入与受纳水体水质响应的关系，其又可划分为近区、远区模型， 集成或流域模型(基于范围)；河流、河口、湖泊与水库、海洋模型等(基于水体)；稳态、准动态、动态模型(基于时间)；零维、一维、二维和三维水质模型(基于空间)；单组分、耦合组分、多组分和水生生态模型等(基于组分)；正压、斜压模型， 分层、不分层模型(基于密度)；确定性、不确定性模型(基于性质)；输移、扩散、反应、输移-扩散、输移-反应、扩散-反应、生态模型(基于过程)；解析、数值模型(基于解法)；欧拉法、拉格朗日法模型(基于场)；差分法、有限体积法、有限元法、边界元、有限分析法模型等(基于算法)；层流、脉动平均、紊流模型(基于流态)。经过几十年的研究与发展，国际上也已形成了一批非常有影响的地下水模拟软件，如MODFLOW、MT3DMS、MT3D、PEST、MODPATH、UCODE等。 2.2 土-气关系理论基础和相关模型 土-气间也频繁地进行着物质交换与能量流动，其交换途径包括土壤与大气之间的直接交换和通过生物进行的间接交换。这种交换过程也具有双向性，一方面， 土壤中的污染物可以通过挥发和蒸发进入大气；另一方面，也能通过干、湿沉降等过程从大气向土壤传输，进而相互影响其物质组成和质量。具体来说，包括土壤颗粒的迁移、大气中固体悬浮颗粒的沉积等固态物质的交换，水分蒸发、蒸腾和降水等液态物质的交换以及土壤中各种气体的排放等。污染物在土-气间的分配、迁移和转化受到多方面因素的影响，如土壤类型以及土壤有机质含量、pH和阳离子交换量(CEC)等土壤理化性质，污染物的蒸气压、溶解度以及温度、相对湿度等环境条件。 在一定条件下，土壤中一些有机和无机污染物会进入大气中。例如，汞是一种比较特殊的金属元素，能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中，并且无论以何种形态存在，都会有不同程度的挥发性。一般来说，有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大，无机汞中以碘化汞挥发性最大、硫化汞最小。其挥发程度与化合物的形态、在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度等因素密切相关。有研究发现，一甲基汞在三种类型的农业土壤-水溶液中可发生迁移及形态转化，在浓度为1μg Hg g−1土时，一甲基汞在60d内有0~0.18%以Hg0形态挥发，0.007~0.67%以二甲基汞形态挥发。在总挥发量中，一甲基汞形态占1.5~29%，二甲基汞和零价汞占71~98.5%。二甲基汞除向气相中挥发外，也同时转化为一甲基汞及其他难挥发的汞形态。总体上，挥发和转化量随着时间、温度及土壤特性的不同而发生变化。由于污染物的属性不同，交换通量的研究方法也有多种，如通量箱法等。大量研究结果显示，在不同的土壤类型和土地利用下，污染物的交换通量也具有一定的差异性，如酸性紫色土汞平均通量值为(30±23.7)ng m−2 h−1、中性紫色土为(34.9±25.7)ng m−2 h−1以及石灰性紫色土为(39.0±27.0)ng m−2 h−1，不同土地利用下汞交换通量大小顺序为污染区(气象站)>裸地(耕地)>大学园区(草地)>清洁区(林地)。 大气中的污染物也可通过扩散、传输、吸附在大气气溶胶及其颗粒物上，随干、湿沉降作用进入土壤，这是污染物由大气向土壤转移的主要途径。其中，干沉降包括颗粒态干沉降和气态沉降，湿沉降包括降雨沉降和降雪沉降。颗粒态干沉降过程受到颗粒物、下垫面性质以及气象条件等因素的控制，与沉降速率相关的颗粒物粒径分布、分子量、风速等是其研究的焦点。气态化合物沉降则主要受大气和土壤中浓度梯度驱动。其中，“阻力模型”被用来描述化合物在沉降迁移过程中各环节上所受到的各种阻力。同时，气态和颗粒态化合物也都可通过湿沉降进入土壤，其主要的清除方式取决于化合物的气固分配，常用Junge-Pannow模型来模拟化合物的气固分配。此外，其他一些数学模型也广泛应用于土-气交换过程的研究，如模拟有机污染物在不同空间尺度上的环境归宿的“多介质逸度模型”，模拟农药在土壤和大气之间干沉降的“农药释放-大气平流模型”(PEM-ADV模型)，曾被用于研究太湖地区重金属沉积的“耦合的大气传输模型”，测定化合物交换通量和在介质中的浓度的“基于逸度的多层土-气交换模型”等。 2.3 土-水/气环境质量基准转换的概念模型的构建 20世纪90年代，Kalf等在推导PAHs的环境质量基准时，考虑了化学物质在不同介质间迁移问题可能会对其他介质产生不利影响，提到确定的质量基准值的浓度水平应该要同时确保其他介质中的生物安全。其中，土-气介质调和时主要应用的是多介质归趋模型(如SimpleBox)，土-水介质调和方面则主要应用的是平衡分配法。基于上述转换理论基础和相关模型以及土-水/气调和模型进行了一定的整合，我们初步构建了一套土-水/气环境质量基准转换的概念模型(图2)。在图2中，MPCsoil和MPCwater为污染物分别在土壤和水体中的最大允许浓度(mg kg−1或g kg−1、mg L−1)(质量基准)，Kp为分配系数(L kg−1)，foc为有机碳分数，Koc为有机碳标化的分配系数(L kg−1)，CritCONCair为污染物在空气中的临界浓度(g cm−3)，SSCRsoil/air为污染物的稳态土壤/空气浓度比(cm3 kg−1)。 3 土壤、水/大气环境质量基准/标准概况 美国、加拿大、澳大利亚、英国、丹麦等国家均已发布了一系列土壤、水和大气环境质量基准/标准，为开展土壤环境质量基准与水/气质量基准的转换研究提供了可供参考的资料来源和较为充足的数据基础。 标准值种类总体上可划分为4类：质量标准、筛选值、修复标准和管制值。基于其功能与管理需求，其标准值大小基本顺序为：质量标准(自然保护与防止污染)≤筛选值(风险污染物和场地的筛选确定)≤修复标准(修复目标与修复行动指导值)≤管制值(采取禁止行为或修复行为)，这4种指导值共同串成一个连续的管理体系和行动指南。 国外许多国家和地区，如美国、丹麦、德国、加拿大、瑞士、英国、日本以及泰国等，均制定了土壤环境质量基准/标准。但是，不同的国家和地区其命名也有所不同，如丹麦的土壤质量基准(soil quality criteria)、美国的筛选值(soil screening levels)、荷兰的目标值(target values)、德国的起始水平(trigger levels)、奥地利的起始值(trigger-value)、瑞典的土壤质量基准(soil quality criteria)和英国的土壤指导值(soil guideline values)等(Danish EPA,1997；VROM,2000；US EPA,2005,1996；EA DEFRA,2002)。总的来看，国外土壤环境质量基准/标准主要是基于不同土地利用类型，如农业用地、居住用地、工业用地及商业用地等，也有一些国家还针对提取剂、土壤类型、土壤深度等制定土壤环境质量基准/标准，如德国的起始水平，分别设定了硝酸铵及王水提取的浓度限值，并且对于不同土壤深度，还需要应用给定的数值进行调整。这些方面在转换关系研究中也是需要区别对待的。 中国当前沿用的土壤环境质量标准(GB15613-1995)的制定主要是基于土壤应用功能、保护目标以及土壤性质，适用于农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场、林地、自然保护区等地的土壤，以防止土壤污染，保护生态环境，保障农林生产，维护人体健康，也是中国当前土壤总体保护工作主要参考的土壤标准。此项标准基于土壤应用功能及保护目标分为三级标准，设定了不同pH范围(二级标准：<6.5、6.5~7.5、>7.5；三级标准：>6.5)、不同土壤类型(水田、旱地、农田、果园等)化学物质的浓度限值，包括镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种金属元素，以及六六六和滴滴涕两种农药。总体上，其指标相对较少，推导方法、基准研究工作等都有待加强，土壤环境质量标准的修订工作已进入国家日程。对于此项研究，其参考指标的数量及质量还不能较好地满足土壤环境质量基准与水/气环境质量基准转换研究的需要，还需要调研相关文献资料不断进行补充。此外，中国还有一些其他相关标准，如展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ 350-2007)、温室蔬菜产地环境质量评价标准(HJ 333-2006)、食用农产品产地环境质量评价标准(HJ 332-2006)、拟开放场址土壤中剩余放射性可接受水平规定(暂行)(HJ 53-2000)等。 中国也发布了多种水环境质量标准，如地表水环境质量标准(GB 3838-2002)、海水水质标准(GB 3097-1997)、地下水质量标准(GB/T 14848-93)、农田灌溉水质标准(GB 5084-92)和渔业水质标准(GB 11607-89)。在转换关系研究中，倾向于采用地表水环境质量基准/标准，也部分考虑地下水质量标准。中国的地表水环境质量标准按照地表水环境功能分为5类，并且分别设定了限值。其控制项目又内在地包括地表水环境质量标准基本项目、集中式生活饮用水地表水源地补充项目及特定项目，共计109项。其中，基本项目与集中式生活饮用水地表水源地补充项目占29项，涉及转换研究时可供参考的砷、汞、镉、铬、铅等多种金属，以及挥发酚、石油类等有机物。此外，还包括选择确定的水源地80项特定项目，设定了许多有机物的浓度限值，如苯系物BTEX、氯苯类等。地下水质量标准依据水质现状、健康基准及保护目标也划分为五类，其中也包括了汞、砷、镉、铅等金属元素，但有机物指标较为有限。在不同的国家和地区，其水质基准/标准也具有不同的名称，如美国的水质量基准和标准(water quality criteria and standard)、欧盟与德国的水质目标(water quality objectives/target)、英国的环境质量标准(environmental quality standard)、丹麦和西班牙的水质量标准(quality Standards for water)、荷兰的环境风险限值(environmental risk limits)与环境质量标准(environmental quality standards)、澳大利亚与新西兰的起始值(trigger values)、法国的水质阈值(water quality thresholds)、意大利的水质标准(water quality standard)、加拿大的水质量指导值(water quality guidelines)(ANZECC,2000；US EPA,2003；CCME,1999；Lepper,2002；Maggi等,2008)。尤其是，美国作为最早开展环境基准/标准的国家之一， 2009年(US EPA,2009)其制定的水质基准项目数达190种，其中除了23种感官基准， 有120种优先控制的污染物及47种非优先控制污染物的浓度限值，并且其基于水生生物的水质基准属于双值基准，包括基准最大浓度(CMC)以及基准连续浓度(CCC)，在转换基准研究中需要分别考虑。 在大气方面，国内外也有不断完善的质量标准。中国的大气相关的质量标准包括环境空气质量标准(GB 3095-2012)、乘用车内空气质量评价指南(GB/T 27630-2011)、室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)以及保护农作物的大气污染物最高允许浓度(GB 9137-88， 自2016废止)等。其中，空气质量标准浓度限值分为二级标准，其污染物项目包括二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、颗粒物(PM10及PM2.5)基本项目，以及总悬浮颗粒物、氮氧化物、铅、苯并[a]芘等其他项目，划分的时间范围涉及1h平均、8h平均、24h平均以及年平均。国外已有的空气质量标准包括美国的国家环境空气质量标准(national ambient air quality standard)、英国的空气质量目标(national air quality objectives)、日本的环境质量标准(environmental quality standards)和世界卫生组织的空气质量指导值(air quality guidelines)，以及欧盟、澳大利亚、韩国和泰国的空气质量标准(air quality standards)等(US EPA,2012；UK,2012；AG,2012；EC,2013；MoEJ,2009；MoEK,2010；Thailand PCD,2010；WHO,2005)。在大部分国家和地区，二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、颗粒物(PM10及PM2.5)等为基本项目，也是主要制定的项目类别。但一些国家和地区也制定了大量其他不同类别的控制项目，如加拿大安大略省的环境空气质量基准(ambient air quality criteria)，其控制项目就多达334项。总体上，不同国家和地区针对项目考虑的时间条件主要包括1h、3h、8h、24h、季平均、年平均等。 无论土壤、水或空气质量基准/标准，不同国家和地区都有所区别。其差异性主要体现在分级分类、污染物项目等方面。本质来说，其主要区别在于其推导与制定方法的差异，国外的质量基准/标准和污染环境修复基准/标准，都呈现分层次的特点，即分别考虑健康效应、生态效应，土壤环境基准/标准还考虑对地下水的影响。 具体来说，由于保护受体的不同，用于推导质量基准的方法有所区别，如美国的土壤筛选水平包括基于人体健康及生态受体推导的筛选值；美国国家环境空气质量标准也分别考虑对人体健康及环境的影响两个方面，其中，初级标准(primary standards)主要为了保护公众健康，包括如运动员、儿童及老人等“敏感”人群的健康，次级标准(secondary standards)主要为防止对动物、作物、蔬菜及建筑物等的损害。此外，其水质基准与标准，也发布了基于健康、基于保护水生生物等推导方法指南。欧盟的空气质量标准则主要是基于健康，其标准限值考虑不同暴露时间对健康的危害效应。 4 土壤环境质量基准与水/气质量基准的转换关键点 土壤环境质量基准与水/气质量基准转换关系涉及多个层次、多种介质和多类物质，尚有许多方面的问题需要一一攻破(图3)。国内外土壤环境质量基准推导方法方面，就部分体现了其与水/气方面的复杂关系，如在推导基于人体健康的土壤质量基准值时，不同的土地利用类型，其暴露途径、暴露参数都会有所区别。其中，暴露途径总体上包括吸入、摄入和皮肤接触三种途径。这些都直接或间接地与水/气相联系，并且最终影响土壤质量基准值的确定。在推导基于生态的土壤质量基准值时，土壤系统中的污染物会发生时空范围的迁移转化，包括向上挥发至大气及进入地表水体，向下迁移至地下水，与土壤颗粒相结合或者溶解于土壤孔隙水或与土壤空气相混合，以及被微生物降解等，这些与土壤污染物的生态效应具有直接的关系，进而直接或间接地影响土壤环境质量基准值的确定。总的来说，土壤污染物与大气、地下水和地表水交换的定性及定量关系是土壤环境质量基准与水/气质量基准转换的核心内容。其关键之处主要在于确定土壤中的特定污染物对水/气中该种污染物的贡献量以及水/气中的污染物对土壤中该种污染物的贡献量。因此，根本上，需要充分了解污染物在土壤-水、土壤-气之间的平衡分配规律，考虑多方面的影响因素，如土壤类型、污染物的性质和环境条件等，确定其在特定时空范围内在不同环境介质中的动态平衡的存在量。 具体来说，土壤环境质量基准与水/气质量基准转换研究，需要充分应用当前已有的科研成果，较为全面地了解该种物质在多介质间的环境行为。因此，在开展土壤环境质量基准推导研究时，设计与之相关的实验研究或者重点选择应用已有的较为相关的研究成果极为必要，以推导得到较为科学合理的土壤环境质量基准值。当前，国内外已有大量学者基于不同角度、针对不同污染物开展了土-水及土-气介质的相关研究。我们基于相关研究成果分别分析了土-水、土-气基准转换的关键点。 4.1 土壤环境质量基准与水质基准转换关键点 土壤中污染物在土-水间的迁移性，与污染物溶解到土壤孔隙水以及通过平流和扩散过程通过土壤介质的能力相关，其对土壤、水体的风险具有差异性。因此，什么物质需要考虑，在什么条件下需要考虑对水环境的影响，这些都需要考虑进来。如有研究发现地表水中95Zr由于土壤的沉淀、吸附作用以及水稻的吸收，其浓度随时间迅速降低，并且土壤中的95Zr主要集中在表土中(0~8cm)，不易于随渗滤水向下迁移。草甘膦可吸附在具有多种价态的土壤矿物质上并且被微生物降解，其对地表水和地下水污染的风险是有限的。尽管吸附和降解受到多种因素的影响，但是草甘膦的淋溶主要由土壤结构和降雨决定。土壤孔隙水中污染物浓度及形态也要纳入考虑的范围，其是土壤生物暴露的一类重要参数，对于评价污染物生物可利用性及污染土壤风险评价方面都是比较重要的。在意大利一处废弃的采矿区域，表土中Sb的浓度要高于基岩中的浓度，并且是土壤中Sb最大的浓度，其孔隙水中Sb的浓度也最高。此外，上游水流过矿区后Sb的浓度会急剧增加，但是矿区下游水中Sb的浓度会随着距离的增加而降低。目前，已有较多文献报道了孔隙水中污染物浓度及形态的测定方法，如通过固相提取方法，即通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)包覆的玻璃纤维与土壤中PAHs的浓度的线性关系，以及PDMS-水分配系数来检测土壤孔隙水中PAHs的自由溶解浓度，用唐南透析法来测定孔隙水中自由态金属离子的活性。 污染物的迁移、转化及归趋受到多种因素的影响。如土壤理化性质、污染物本身的性质以及环境条件等，这在土壤环境质量基准研究时也是需要考虑的因素。土壤孔隙是一重要影响因素，土壤中的大孔隙要比非根际土壤生物活性高，也经常高于其化学活性，但是由于它们表面积小以及动力学效应明显，这些孔隙的吸附滞留能力比非根际土较弱。任何场地的非平衡水流和溶质传输能力由大孔隙网络的性质所决定。土壤有机质、pH等也是重要的影响因素，如有研究报道，在灭菌后的表土(高有机碳含量，1.29%)中，17β-雌二醇-17-硫酸酯(E2-17S)的水耗散半衰期为2.5~9.3h，但在亚表层土(低有机碳含量，0.26%)中，14d后仍残留大约80%的剂量。Cd(II)吸附遵循Langmuir关系，在pH 3~10范围内，其吸附随着pH的增加而增加，并且在恒定的pH和金属浓度下，有机质含量越高的土壤中吸附越大此外，一些环境条件也具有较显著的影响，如有研究发现，交替的水文条件会导致土壤孔隙水中金属浓度也发生波动，并且水淹周期越短，金属浓度与孔隙水中钙的迁移性越相关。对于不同的土壤类型及土地利用类型，污染物的迁移性也不同。越南湄公河三角洲从种菠萝和甘薯土壤中淋溶出的铝月平均浓度，是稻田淋出的3~5倍，而且在6月，由于释放到河网中铝的总量最大，加上河流排放量低，因此酸性土壤淋溶污染对其危害最为严重。 污染物在土-水介质间的研究还涉及其他一些相关方面的内容，如食物链、复合污染等。这些与土壤环境质量基准推导也密切相关。有研究发现，太湖区域土壤、水体、鱼和底泥中的有机氯农药(DDT和HCH)在0~50cm的土壤剖面，有机氯农药已被滤出或降解到安全水平。然而，水、底泥与鱼体中的浓度结果显示仍存在食物链的积累(土壤-水-底泥-微生物-植物-鱼等)。土壤中离子交换位点对α-萘胺的疏水性分配和选择量要高于苯胺，并且在设定条件下，α-萘胺的吸附不受苯胺量的影响，但是α-萘胺会降低苯胺的吸附，并且pH最低时降低得最多。对于这些污染物，在开展此项研究时需要将这些方面考虑进来。 分配系数是污染物迁移和归趋的关键参数，许多传输过程以及生物可利用性和降解率，都与这个参数有直接的关系。在土壤环境质量基准与水/气质量基准转换研究中，分配系数起到关键作用，也是其转换的途径之一。土壤-水分配系数(Kd)是污染物在土壤与水介质间分配的一个很重要的参数。对于非极性和弱极性有机化合物，有机质含量被认为是影响Kd的主要因素，然而，对于极性有机化合物，土壤矿物质等参与竞争吸附，并且常用有机碳标化得到有机碳标化的分配系数(Koc)。研究发现，中性和离子态有机化合物的Kd能通过辛醇-水分配系数(logKow)与离解常数(pKa)将标准化为Koc，但强酸(pKa <4)的logKoc与这些参数没有相关性，弱酸与碱的logKoc与logKow是相关的，且它们的回归方程相似。此外，有研究报道，应用美国和中国土壤分别测得四氯化碳与1，2-二氯苯的Koc值，发现不同地理来源的土壤中天然有机质的极性具有可比性，其组成也可能是具有可比性的。有计算发现，无机汞(Hg-II)与甲基汞(MHg)的土壤-水分配系数的平均值分别为3.3×103~6.0×104和2.0×10~6.7×103L kg−1。值得一提的是，基于实验室得到的分配系数与田间实际情况存在一定的差异性，如有研究发现，PFOA与PFOS的吸附实验能用分配过程较好地描述，但是相关数据显示，基于实验室得到的分配系数潜在低估了田间条件下的吸附作用。 4.2 土壤环境质量基准与空气质量基准转换关键点 土壤中污染物，尤其是挥发性和半挥发性物质，易于进入大气，与大气环境质量基准密切相关，也是土壤环境质量基准与大气环境质量基准转换研究的重点对象。在墨西哥，空间分布的有机氯农药主要为DDTs、硫丹和毒杀酚。对于大气中的DDTs，一些土壤分别是其净汇或净源；土壤也是大气中毒杀酚的来源。此外，硫丹在大部分场地呈现净沉降，而其他有机氯农药既有沉降又有挥发。在贵州万山汞矿区，高汞土壤是大气汞的一个重要来源，土壤中高含量的汞与太阳辐射会加速汞从土壤进入大气，而空气中总气态汞浓度能抑制汞从土壤的释放，甚至会导致大气汞大量沉降于土壤表面。气-土交换通量包括沉降量和挥发量两部分，可以通过实测得到，也常运用气-土交换模型。 土-气交换呈现季节性与地区性差异，这也与不同土地利用类型及功能区下土壤环境质量基准的推导与土壤环境质量标准的确定相关。有研究发现，北京-天津区域冬季，由于取暖方式等因素导致空气中的PAHs浓度冬季要比其他季节高，并且在所有季节，北方乡村与城市场地测得的空气中PAHs浓度显著低于南方地区。南北方的乡村与城市场地之间PAHs浓度没有显著差异，而城市场地中PAHs的气-土气体交换量要高于偏远与乡村场地。大连的土壤在冬季与夏季，是空气中所有轻质PAHs(2~3环)的二次源和重质PAHs(5~6环)的汇。中质PAHs(4~5环)夏季比冬季也更倾向于从土壤进入大气。在土耳其伊阿利亚加伊兹密尔工业场地，夏季空气中的总有机氯农药浓度(气体 颗粒物结合态)较高，颗粒沉降量也通常是夏季高于冬季，而且夏季挥发的农药种类也具有一定差异。西班牙背景区域土壤中HCH异构体和DDT代谢物与上方大气接近平衡，但在温暖及寒冷期间分别有挥发和沉降的趋势，并且空气中的HCH和DDT浓度水平由土壤净挥发量决定。而英国乡村场地大气中DDT和HCH主要发生沉降作用。 土-气分配系数(KSA)是描述化合物在土-气间分配状态的重要参数，对于确定污染物在土-气环境介质间的迁移和归趋具有十分重要的作用。有研究发现，KSA与辛醇/水和空气/水分配系数商(KOW/KAW)具有极好的线性关系，也能得到较好的KSA与KOW回归方程。通过正辛醇-空气分配系数(KOA)值得到KSA的估算值，现在已被普遍应用。土-气分配系数也受到多种因素的影响，如空气湿度、土壤温度和有机质含量，但对土壤有机质类型的依赖程度较低。当空气相对湿度增加时，砂土中己烷、苯、甲苯和对二甲苯的滞留系数下降。PAHs与OCs(有机氯农药)的KSA也会随着温度的变化而变化。 总体上，从污染物的理化性质来看，在制定一些非挥发性物质时，更多地是要考虑土壤环境质量基准与水环境质量基准的关系与转换；而对于(半)挥发性物质， 主要是与大气环境质量基准联系起来。此外，其迁移、转化与归趋还与土壤、水、气环境性质，以及环境条件密切相关。因此，需要综合掌握和了解相关知识，做到具体问题具体分析。 5 总结与展望 土壤是一个开放系统，与水/气系统时刻进行着物质循环、能量流动和信息传递，污染物质在三种介质中会在一定条件下发生迁移转化，在各种环境介质中进行动态分配，这也正是三种质量基准联系的纽带。污染物土-水与土-气之间的迁移具有双向性，其迁移、转化和归趋都具有较为系统的理论基础。此外，国内外也开发了大量相关模型，这为此项研究奠定了一定的理论基础与技术支撑。国内外已有的土壤环境质量基准/标准、水环境质量基准/标准与空气质量基准/标准，也为土壤环境质量基准/标准与水/气质量基准/标准研究提供了可供参考的资料来源。因此，这项研究从技术、方法上都是可行的。 在土壤环境质量基准与水/大气环境质量基准的转换研究时，还需要把握好以下一些关键点。其中，土-水环境质量基准/标准转换需要考虑以下几个方面：(1) 土壤中污染物对土壤、水体的风险具有差异性。因此， 什么物质需要考虑，在什么条件下需要考虑对水环境的影响这是在转换研究中要考虑的基础问题之一；(2) 污染物的迁移、转化及归趋受到多种因素的影响，这在土壤环境质量基准研究时也是需要考虑的影响因素；(3) 污染物在土-水介质间的研究还涉及如食物链、复合污染等方面的内容，这些与土壤环境质量基准推导也密切相关；(4) 土壤-水分配系数是污染物在土壤与水介质间分配的一个很重要的参数，在土壤环境质量基准与水质基准转换研究中起到关键作用，也是其转换的途径之一。 土-气环境质量基准/标准转换的关系点包括：(1) 土壤中污染物，尤其是挥发性与半挥发性物质，易于进入大气，与大气环境质量基准密切相关，也是土壤环境质量基准与大气环境质量基准转换研究的重点对象；(2) 土-气交换呈现季节性与地区性差异，这也与不同土地利用类型及功能区下土壤环境质量基准的推导与土壤环境质量标准的确定相关；(3) 土-气分配系数是描述化合物在土-气间分配状态的重要参数，对于确定污染物在土-气环境介质间的迁移和归趋具有十分重要的作用，其值的确定及影响因素也是转换的关键。 总体来说，此项研究，一方面可以利用当前水和大气领域已有的比较成熟的科研成果，另一方面将土壤环境质量基准与水和大气紧密联系起来，更加能反映自然情况，使得制定的土壤环境质量基准更具有科学性和可实施性。但是，其中涉及的知识点很多也很复杂，目前对于相关的一些知识点研究较多，但是将这些知识点加以综合运用于土壤环境质量基准的文献还很缺乏，还需要大力开展相关工作。 来源：《中国科学.地球科学》 |
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