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含有三种过渡金属元素的镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2, 简称三元材料)作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料, 近年来受到了研究者和工业界广泛关注, 有望成为动力电池的主要正极活性物质. 本文对几种主要组成的三元材料(111, 523, 424, 811)的合成工艺、 材料掺杂和表面包覆改性、电解液匹配三方面的最新研究进展进行了综述, 并对其商业化应用前景进行了展望和评价. 在 Goodenough 等提出层状钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料并由Sony公司在1990年实现商品化应用以后, 人们相继发现了其它的锂离子电池正极材料, 如层状的镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴锰酸锂 (Li(Ni,Co,Mn)O2) 、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以及橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等. 随着科学技术的发展, 电子设备的小型化和电动工具的高功率等对锂离子电池提出了新的更高的要求LiCoO2 虽然性能稳定, 但成本较高且钴元素有毒可能造成环境污染. LiMn2O4 虽然价格低廉, 但存在Jahn-Teller效应而导致循环性能较差, 并且其电化学性能在高温(如 55℃)时因为锰的溶解问题而衰减较快. LiFePO4虽然循环性能和安全性较优, 但其比容量不高且导电性较差. 研究者们一方面努力通过掺杂、包覆等方法改善上述材料的性能, 同时也在寻找兼具高安全性能、高能量密度、低成本等综合性能优异的正极材料. 被称作三元材料的层状镍钴锰酸锂即是当前公认的最有商用价值的正极材料之一. 镍钴锰酸锂的发展经历了3个阶段: (1) 在20世纪 90 年代, 为了解决镍酸锂的热稳定和结构稳定性差的问题, 人们将钴和锰通过体相掺杂的方式引入其晶体结构中, 由此出现了最早的镍钴锰酸锂三元化学组成. 经过近 20 年的研究发展, Ohzuku 等与 Dahn 课题组利用共沉淀法制备出一系列镍钴锰的氢氧化物前躯体, 然后再将其与氢氧化锂混合研磨, 经高温烧结制备出相应的三元正极材料. 近年来, 随着前驱体制备工艺和粉体烧结技术的提高, 人们合成了微米级一次颗粒的三元材料, 具有更加完整的晶体结构、较高的压实密度(可高达 3.85 g cm-3)和优异的电极加工性能, 其中其压实密度接近钴酸锂的水平。 按照过渡金属离子相对含量的不同, 商业化的三元系列的材料可分为以下几种, 即 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (简称 111 三元), LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 (424), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (523), 其中关于 111 的研究和实际应用最多. 此外, 基于减少 Co 的含量以降低成本, 同时降低材料中电化学非活性 Mn 的含量, 从而提高材料的比容量的考虑, LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2 (442)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (811)也受到关注. 常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有与LiCoO2相似的α -NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。 镍钴锰酸锂的合成方法 不同的制备方法能够得到不同形貌的粉体材料. 对于锂离子电池, 不同形貌的电极材料直接影响其电化学性能. 目前, 商业化的三元正极材料制备大多先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体, 再加入锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料. 在实验室小规模制备中, 采用了溶胶凝胶法、喷雾热解法、静电纺丝、热聚合法、模板法等合成方法来制备各种组成的三元材料粉体. 固相法是一种传统的制粉工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。郭瑞等采用球磨法来辅助高温固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；他们在高温煅烧前对初始反应物进行球磨活化, 可使反应物混合更加均匀, 合成后产物的颗粒粒径分布窄, 而且具有成本相对较低的优点；而孙学义等则先用采用喷雾干燥将浆料快速干燥，防止浆料在干燥过程中出现分层，引起成份分布不均；再用高温固相法合成目标产物。 传统的三元材料共沉淀法是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用共沉淀与高温固相法相结合的间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低等优点。因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。肖冠等制备了不同Ni、Co、Mn配比的三元正极材料，通过电化学测试选取了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研究重点。研究了焙烧温度，镍钴锰原材料的种类、锂源的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能的影响，探索优化了制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的条件：当焙烧温度为900℃，镍钴锰原料选择镍钴锰的乙酸盐，而锂源选择氢氧化锂或者碳酸锂时，制备出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有较好的电化学性能。 一些单体分子, 在高温下可以产生自由基进行聚合形成高分子, 即为热聚合反应, 人们可以利用此反应进行金属氧化物粉体的制备. Ding 等合成了粒径均匀的111三元纳米颗粒.其中, 丙烯酸为单体, 硝酸盐为诱发剂, 在高温下丙烯酸以较快速率进行热聚合. 因为在混合溶液中, 丙烯酸可以螯合过渡金属离子, 经过热聚合反应形成镍钴锰分布均匀的凝胶态中间产物, 再经过高温烧结可以得到粒径分布均匀、 离子混排程度较低的三元材料粉体. 在优化的制备条件下, 所得 111 粉体在0.1 C 放电比容量达到 188 mAh/g (首次库仑效率91%), 6 C 倍率下容量为 110 mAh/g. 溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。它能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。王海燕等则对溶胶凝胶法进行了改良，她们在溶胶凝胶法中引入软模板十二烷基磺酸钠(SDS)制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM 表明，加入SDS 的材料颗粒较细，颗粒大小为60～300nm，分散均匀，没加入SDS 的材料颗粒较大，250～600 nm，且有部分团聚现象。在0.5 C，2.8～4.3 V 下，加入和没加入SDS的材料首次放电比容量分别是136.8 和123.4 mAh/g，50 次循环后容量保持率分别是90.3%和73.8%。说明加入SDS的溶胶凝胶法制得的三元正极材料性能更好。 镍钴锰酸锂的改性研究 Li(Ni,Co,Mn)O2 三元材料的合成方法固然多样, 但材料具有一些本征的缺点, 比如其电子电导率较低, 尤其是随着 Co 含量的降低导电性能下降明显、 电压平台较低. 若需要提高充电截止电压来获得高比容量, 则会造成循环性能的恶化. 针对这些问题, 人们发现可以通过离子掺杂、 表面包覆以及采用电解液添加剂等措施对三元材料的性能进行改善. 掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。而且这些离子的掺杂量是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。通过在三元材料晶格中掺杂一些金属离子 (Li、Al、Fe、Cr、Ce、Mg等)和非金属离子(F、Si等)不仅可以提高电子电导率和离子电导率, 提高电池的输出功率密度, 而且可以同时提高三元材料结构的稳定性(尤其是热稳定性). 三元正极材料要实现产业化, 需要保证高安全性和循环稳定性. 研究发现, 对 Li(Ni,Co,Mn)O2 表面包覆一些厚度合适的金属化合物(AlF3、Al2O3、FePO4、ZrO2、V2O5)、锂盐(Li2MnO3)或者某些单质(碳、石墨烯), 能够在电池中使活性物质与电解液有物理隔离, 可以减少副反应的发生, 抑制过渡金属离子在电解液中的溶解. 同时, 具有一定机械强度的非活性包覆层还可在长期循环过程中减缓电极材料结构的坍塌. 此外, 导电性较高的包覆层, 可以提高电极的导电能力, 从而提高倍率性能. 研究人员对不同组成的三元材料均进行了包覆改性尝试. 可以看出, 三元材料经过这些特定材料的包覆, 在优化的包覆量(一般 10~20 nm 左右厚度)条件下, 电化学性能大多有不同程度的改善. 在单质碳包覆中, 由于碳和三元材料烧结气氛不同, 较难实现均一、电子电导率较高的碳包覆层. 在化合物表面包覆中, 人们大多采用湿化学法, 因此包覆层均一, 有效地抑制了三元材料与电解液接触而发生的副反应, 提高了材料的循环稳定性. 在高安全性能的前提下, 合适的包覆物质还可以提高三元材料的充放电截止电压, 从而提高材料的比容量. 因此, 在工业化生产当中, 一方面通过改进合成工艺提高材料的性能, 另一方面对商品化的三元材料进行适度的表面包覆是有必要的. 近年来, 围绕不同组成的三元材料, 人们在合成工艺、晶格掺杂、表面包覆和电解液改性等方面均做了大量的工作. 为推动三元材料更好的产业化, 今后该材料的主要研究趋势应集中在以下几点: (1) 由111三元材料逐渐向具有更高比容量的高镍组成三元材料发展, 比如 523、442、811 等. (2) 通过优化合成工艺、有效的包覆或掺杂, 可以提高材料的循环和倍率性能, 并且可以在提高安全性的同时提高充放电截止电压, 从而获得更高的比容量. (3) 工业化生产中主要使用共沉淀方法来合成三元材料, 需严格控制三元材料中过渡金属离子的计量比, 并对共沉淀粒径大小、球形均一性进行可控性研究, 从而提高产品的一致性和可控性. (4) 对电解液进行匹配性研究, 适当的添加剂不仅可以抑制过渡金属离子溶解, 而且可以减缓电解液与三元材料发生的副反应, 从而提高电池的使用寿命和安全性. 虽然目前三元材料的市场份额还较有限, 但其低成本、 高能量密度的优势明显优于现有的其他商品化正极材料. 在动力电池领域中, 未来的几年内将会由锰酸锂、磷酸铁锂为主的正极材料向锰酸锂/镍钴锰酸锂、磷酸铁锂/镍钴锰酸锂等混合型正极材料过渡, 最终随着镍钴锰酸锂前驱体制备工艺的成熟化、烧结问题及专利问题的不断解决, 三元材料有望成为电动汽车电池的主流正极材料. |
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