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由于硅的高容量和元素丰度，成为下一代锂离子电池负极的候选。但其低的首效在实际应用中需要得到解决。首次循环中，锂的损耗主要有两种机制：固体电解质间相的形成和电极中锂的俘获。前者已得到了大量研究，而后者在很大程度上被忽视了。最近的研究表明，Si负极中锂的俘获影响在首次循环过程中，大约占初始锂损失的30%，并在随后的循环过程中加速了Si负极容量的衰减。因此，减小锂的俘获是提高硅负极初始CE的关键。近日，南京大学现代工程与应用科学学院朱嘉教授、Deng Yu教授及美国斯坦福大学崔屹教授等人共同合作，通过理论计算和实验研究，证明了在硅中精确调控Ge的引入，锂扩散的能量势垒将由于晶格扩张而大大降低。这种等价同构效应显著地减少了约70%的Li俘获，并将首次库仑效率提高到90%以上。这一机制有望应用到各种电池材料体系，来细调其电化学行为。 【研究内容】 作者先通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）证实首次循环中大量（约三分之一）的Li损失是由于Si负极中Li的俘获引起的（图1）。其机制可以通过扩散模型来说明：在锂化过程中，Li扩散到Si电极的内部形成Li15Si4（图1A）；而在脱锂的过程中，由于扩散能力有限，Li不能完全扩散出来，因此一些Li将困于Si电极中（图1B）。 图1. （A）锂化和（B）脱锂过程的扩散模型。（C）Si负极首次循环的Li损失ICP结果。 等价同构是由于具有较大等价离子的部分取代而导致的晶格参数增加现象。本工作中，作者首先使用Ge等价离子与Si负极形成合金。由于用Ge部分取代了Si，因此与原始Li-Si相相比，Li-Si-Ge相的晶格扩大了。这就在Li原子上产生了两种竞争作用，并取决于其相对于Ge原子的相对位置。对于远离Ge的Li原子，晶格扩张导致占据更大的局部体积（“局部扩张”效应），晶格扩展导致Li和Si原子之间的键长（BLs）增加。但是，Li和Si原子的相对位置并没有变化。因此，Li原子可以占据较大的局部体积，从而有助于Li在Li-Si负极中的扩散。对于接近Ge的Li原子，由于Ge的离子半径较大（“窄通道”效应），扩散通道变窄。因此，作者推测添加痕量的Ge原子来替代Si，大多数的Li原子都会远离Ge原子。局部膨胀效应应该占主导地位，其首先会降低Li在硅负极中迁移的能垒。如果添加更多的Ge原子，那么将会有更多的Li原子靠近Ge原子，并且狭窄的沟道效应将占主导地位，这将增加Li迁移的能垒。因此，作者假设存在一个最佳的Si-Ge原子比，以使能垒和Li俘获最小化。 为了验证这种机理，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，Li-Si-Ge中的Li的扩散由局部膨胀和窄通道两种竞争效应所支配：少量的Ge与Si合金化（Si：Ge的原子比为15：1）可以降低Li迁移的能垒，并减少Li的俘获。 图2. 密度泛函理论计算Li-Si-Ge中Li扩散的能垒。（A）Li-Si负极中Li扩散和锂化/脱锂的过程示意图。（B）Li-Si-Ge负极中Li扩散和锂化/脱锂的过程示意图。（C）Li15Si4合金的示意晶胞，其中Si和Li原子分别用蓝色和黄色的球表示。（D）Li15Si4合金中两种类型的Li原子。位于12a位点的Li1原子与四个最近的Si原子具有相同的距离，并且位于四面体的中心，而位于48e位点的三个相邻Li2原子构成一个等边三角形。（E）Li15Si4中的两种Li迁移通道。（F）沿着两个路径迁移的Li势垒与Li-Si-Ge中Si/Ge原子比之间的关系。 随后作者通过实验进行论证，利用球磨工艺制备了具有不同原子比的Si-Ge合金粒子（图3A中为Si15Ge）并进行电化学性能测试。首先半电池测试：为了比较CE，将每个电极的厚度控制约为10μm。Si15Ge合金负极在首次循环时的充放电容量分别为3200.8和3010.9 mAh/g，对应于高（94.1％）的首次CE（图4B），其高于纯Si及其他Si-Ge合金电极的CE，可与商用石墨负极媲美。为了避免干扰，以0.1 C的相同倍率为每个电极测量了10个样品，并获得了统计结果。显然，与其他Si-Ge合金电极相比，Si15Ge合金电极显示出更高的首次CE，范围从89.4％到94.1％。说明等价同构可以使每个锂化/去锂化循环中的锂俘获最小化。 图3. 获得的Si-Ge合金纳米粒子表征。Si15Ge纳米粒子的（A）SEM和（B）TEM图像（插图：衍射图）。（C）对（B）图所选部分的高分辨TEM。（D）Si和Ge的STEM和相应的EDX图像（比例尺，50nm）。各种Si-Ge纳米粒子的（E）XRD和（F）拉曼结果。 图4. 不同原子比Si-Ge负极的电化学性能。（A）具有不同原子比Si-Ge合金电极的CV曲线。（B）首次充放电曲线，电流密度为0.1 C。（C）十个样品在0.1 C相同倍率下，不同原子比Si-Ge电极的初始充电容量和CE统计结果。（D）该工作首次CE值与其他策略报道的CE对比。 分析Si15Ge电极初始CE高的确切原因至关重要。除了SEI形成和一些Li截留在电极中外，由于体积变化而导致的不稳定结构还可能导致Si电极中出现首次不可逆的Li消耗。循环后电极的俯视图和截面图表明循环后电极仍保持结合且完整，未观察到粉化或裂纹现象，循环后的厚度均保持不变。因此由体积膨胀引起粉化所导致的初始Li损失可以忽略不计。为了确定SEI形成的影响，对初始循环后的Si-Ge合金电极进行了TEM研究。与初始状态相比，发现Si和Si15Ge表面均覆盖着约为10 nm厚的SEI层，进一步XPS分析表明其SEI成分相同。通EIS进一步研究SEI膜的生长动力学和SEI膜的Li离子/电子传输行为，Si15Ge电池的RSEI（SEI膜阻抗）约为128.2欧姆，接近Si电池的RSEI。从RSEI和SEI厚度的统计结果看来，对于五个不同原子比的Si-Ge电极样品，在形成的SEI中未显示明显差异。 图5. 初始循环前/后的Si-Ge合金负极表征。（A）Si电极和（B）Si15Ge电极循环前后SEM分析。（C）Si和（D）Si15Ge首次循环后TEM。（E）初始循环后，Si和Si15Ge电极的XPS结果。（F）初始循环后Si和Si15Ge的电化学交流阻抗谱（EIS）结果。（G）五个不同样品的RSEI和SEI厚度统计结果。（H）LiSEI和从ICP结果和η值中捕获的Li。 为了理解Si15Ge电极初始CE增加的来源，利用ICP-MS确定了首次循环后不同Si-Ge合金电极的Li含量。与其他电极（4.6％至11.1％）相比，Si15Ge电极具有更少的Li俘获量（0.9％至1.2％）。为了清楚起见，定义一个值（η）来表示初始整个Li损失中所俘获Li的浓度（η=所俘获的Li/Li损失）。有趣的是，发现Si15Ge电极的η为9.2％至11.1％，远低于其他电极的，表明Si15Ge电极中的锂俘获程度最小化，这与DFT计算一致。还应注意的是，尽管Si和Si15Ge的SEI厚度相似（图5G），但SEI中的Li的浓度（LiSEI）也降低了。Si15Ge负极中LiSEI的减少可能归因于Li迁移的能量垒降低，从而改善了Li的动力学，导致形成了低密度的SEI。 为了检验这种等价同构机制是否可以应用于其他等价原子，文章还对Si-Sn合金进行了相同的研究。还制备了具有不同原子比的Si-Sn合金粒子作为阳极，以检验其电化学性能。所提出的机制可以被推广用于等价原子，以最大程度减少锂的俘获。 【结论】 总而言之，本文证明了通过对合金负极的精确调控，等价同构可用于有效减少Li扩散的能垒，从而减少Li的俘获，并增加首次CE。例如，基于Si-Ge合金（Si：Ge的原子比为15：1）的负极具有显着减少的Li俘获（与Si相比减少了70％）和较高的首次CE，达到94.1％。这种实用的方法可以应用于其他等价原子（例如锡），并且可以与其他结构设计和工程方法互补。因此，基于等价同构的这种效应为精确调控各种材料系统中Li的电化学行为提供了额外思路。 Bin Zhu, Guoliang Liu, Guangxin Lv, Yu Mu, Yunlei Zhao, Yuxi Wang, Xiuqiang Li, Pengcheng Yao, Yu Deng, Yi Cui, and Jia Zhu. Minimized lithium trapping by isovalent isomorphism for high initial Coulombic efficiency of silicon anodes. Sci. Adv. 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aax0651 |
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