|
珠宝知识273：珠宝考研考证篇（九十一）：影响晶体生长的因素昨天的文章中为大家分享了晶体生长的过程，宝石晶体的生长需要一个种子（晶核）、通过合适的方式逐渐长大（结晶作用），但是自然界、甚至包括人工宝石形成的最终形态却永远是千差万别，所有宝石的长相不可能完全一样，这就好比两个双胞胎，即使拥有这同样的基因，却可能有着不同的性格特点，这样的不同则与内因（基因）和他们的生长环境（外因）有关，因此宝石晶体的生长同样会受到内因（质点的性质、晶体的结构）以及外因（生长过程中所处的环境）的影响。今天的文章主要为大家分享的就是那些影响晶体生长的因素。那么对于影响晶体的生长因素，同样可以通过一些日常生活中的例子来进行对比： 
4、冰块的形状与所装容器的形状相同，因此形状与所处的位置环境有关
5、当水中含有杂质的时候，冰的熔点在一定程度上降低，这就是融雪剂的原理
2、石盐晶体主要呈立方体和八面体，与晶体结构密切相关
通过这两个例子的类比，我们可将影响晶体生长的因素归为两大类，一类为自身的内因（晶体结构特征），一类为外因（生长环境因素）内因——晶体结构内因一、晶体被生长速度较慢的面网所包围——布拉维法则首先，我们假设晶体已经长成的样子如下图所示，同时假设AB面网的面网间距为a0，CD面网的面网间距为b0，a0＞b0，同样会遇到一个问题，下一个质点应该优先排列在哪里呢？我们根据结晶学基础可以知道，面网间距越大，对质点的吸引力是越弱的，反之，面完间距越小，对质点的吸引力是越强的，通过计算可以知道，AB的面网间距最大，其次为CD，最小的为BC面网，因此，BC面网对质点的吸引力是最大的，质点优先排列在1号位置（红色方框），而质点排列在3号位置（蓝色方框）则是最为苦难的。我们从另外一个角度来进行分析，1号位置其实是存在一个凹角的，质点同样是应该优先排列在凹角位置的，这也是晶体生长理论的基础，回忆一下层生长理论、阶梯生长理论和螺旋生长理论，质点都是要优先排列在凹角处的，因此1号位置同样是优先排列的位置。根据上面的分析可以知道，质点优先排列在BC面网，该面网也是生长最快的面网，在生长过程中逐渐变小，甚至消失；而生长速度较慢的晶面，在生长过程中逐渐扩大，最终保留在晶体的外形上。这就是布拉维法则——晶体的晶面常常平行于那些面网密度最大的面网。换句话说，晶体由生长速度较慢的面网所包围。该法则从晶体空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面和空间格子构造中面网之间的关系。
有时我们会发现，当晶体形态较小时，晶面的种类相对较多，并且较为复杂，但是大晶体的晶面种类就相对较少，这整体上就是受到布拉维法则的制约的。但是我们必须要清楚，布拉维法则仅仅考虑了晶体格子构造的几何因素，并没有考虑到实际因素，例如质点的性质，外界的环境等，这些因素都会影响到晶面的生长速度，尤其是在环境发生变化时，各个晶面的生长速度也经常会发生变化。另外，相对生长速度过快的晶面是否真的会消失，还取决于晶面之间的交角关系，看下图中的左图，CD晶面在逐渐长大的过程中逐渐消失，但是在右图的晶体中，却没有晶面的消失。
内因二、结晶习性——决定晶体的真实形态（内因二）宝石的结晶习性已经在《珠宝知识203：珠宝考研考证篇（二十）：宝石的结晶习性》文章中为大家详细介绍过了，宝石的结晶习性指的是在一定条件下，矿物晶体趋向于按照自己的内部结构的特点自发形成某些特定的形态。例如尖晶石常发育成八面体状、绿柱石常发育成柱状，即使是集合体也往往有自己的特点，例如石榴石常发育粒状集合体，水晶常发育晶簇。晶体的结晶习性实际上是晶体的内因（格子构造）和外因（热力学条件，即环境因素）综合作用的结果。
外因——物理化学条件外因一、温度的影响温度一定是直接影响晶体生长的最重要的因素之一，它对晶体生长的影响主要在以下几个方面：（1）对于熔体来讲，只有当温度降低到熔点以下才能形成固体，例如，温度要降低到冰点以下才能固结成冰；岩浆也只能在温度降低到一定程度之后才开始有矿物的结晶；
（2）对于溶液来讲，温度的高低影响溶质溶解度，温度的变化是直接影响溶液过饱和度；
（3）对于需要经过化学反应才能形成的晶体，则影响到化学反应的速度以及化学反应的方向；
总之只有在合适的温度下，才具有形成晶核的可能，晶体才具有长大的前提条件。温度的稳定，使得质点有足够的时间在晶核上排列长成较大的晶体，例如在伟晶成岩作用过程中，就是由于温度的缓慢降低导致的，当然，伟晶岩中晶体具有较大的尺寸同样与具有足够大的空间有关。
另外，晶体的缓慢生长甚至会造成晶核之间相互吞并和几何淘汰。例如水晶，最开始是由许多取向不同的晶核在同一个基底上生长的，当晶体生长到一定阶段之后，就只有那些生长速度最大方向且与基底平面垂直的晶体才能继续生长，这就是——几何淘汰率。利用几何淘汰率是很多结晶学家获得单晶体常用的方法之一。
温度的稳定程度直接影响到晶体生长，例如温度的骤降会造成晶核的大量生长，质点没有足够的时间向晶核上粘附生长，从而会形成隐晶质集合体（玛瑙、玉髓等），甚至形成玻璃（如黑曜石、天然玻璃等）。以玛瑙为例，玛瑙主要生长在基性、中性岩中和火山侵入体、凝灰岩的气孔、裂隙中，是由富含二氧化硅溶液充填冷凝形成的，由于外围温度降低相对较快，形成隐晶质结构，随着温度的降低，内部环境逐渐趋于稳定，则逐渐形成颗粒较大的水晶颗粒。
相同的化学成分，但是有不同的晶体结构，这在自然界中非常常见，该现象也叫同质多像，以石英为例，最常见的莫过于水晶、玛瑙等宝玉石，但是在矿物中，他们都有一个统一的名字，那就是α-石英。随着温度的不同、温度变化的快慢等，会出现不同晶体结构的石英。
温度的升高有利于类质同象替代的发生，温度的降低则促进固溶体的离溶，因此温度直接影响到宝石晶体的结构特征，例如月光石应该是属于条纹长石的一种，是由正长石与钠长石交互生长形成的，但是在高温条件下，钠长石和正长石是可以形成完全类质同像替代的，随着温度的降低，固溶体发生离溶，最终导致正长石与钠长石交互生长，形成具有特征的月光效应。
再比如说，焰熔法合成星光红蓝宝石时，在合成之初由于温度较高并且温度降低较快，TiO2是以类质同象替代的形式均匀的分散在晶体中的，因此需要进行退火处理，使TiO2逐渐从刚玉晶体中析出，形成金红石晶体，最终形成星光效应。
下图是方解石晶体在不同温度下发育的晶体形态，从左至右温度逐渐升高，我们会发现，当温度较高的时候，方解石主要发育板状、当温度较低时，晶体主要发育柱状，很多晶体都会有类似的特点，即在不同温度条件下发育成为不同的晶体形态。由此我们可以知道，温度是影响晶体生长的非常重要的一个因素。
温压条件往往会起到协同作用，因此我们经常会将温度和压力条件连在一起进行描述，即“温压条件”压力对晶体的生长主要在以下几个方面1、对于气固结晶作用，压力的大小直接影响气体的浓度；
2、对于液固结晶作用，压力的大小直接影响晶体的熔点，一般情况下，熔点要随着压力的增大而升高；但是对于溶解度来讲，一般影响不大。3、对于固固结晶作用，压力直接影响同质多像转变的温度，例如，石英在1.0×10^5Pa时的转变温度为573摄氏度，在1.0×10^8Pa的压力下，转变温度升高到599℃；当温度升高到1.0×10^9Pa时，转变温度则升高到815℃；下图为石英的相图，我们也可以很直观的了解到，α-石英与柯石英之间的转化温度是随着压力的增大而逐渐增大的。
4、压力条件直接影响晶体结构，其实刚刚的石英就是一个很好的例子，在温度相同的前提下，不同的压力，石英会形成不同的晶体结构，再比如说，钻石温压条件较高的环境中稳定，但是在温压条件较低的环境是石墨的稳定区域，因此钻石会自发的向石墨转化，因此，若金伯利岩自地球深部上升较慢，会造成大量的钻石转化成石墨。
5、压力的上升，往往促进固溶体的离溶，即抑制类质同象替代的发生。因此，人工宝石必须要在合适的压力条件下才能制得，例如，水热法合成水晶单晶必须要在1.0×10^8条件下进行。新型功能材料的陶瓷制造，就是在高温高压下发生变形而制得的。在利用高温高压法合成钻石的过程中，压力过高，会增加合成钻石的成本，压力过低，则无法达到合成钻石的目的。
外因三、过饱和度的影响该因素主要影响液固结晶作用，当晶体在溶液中结晶时，过饱和度则是对晶体生长最明显的因素，该因素的影响其实与温度相类似，即，当溶液过饱和度过高，则会造成晶核的大量生长，造成质点没有足够的时间在晶核周围排列，因此容易形成隐晶质或者粒度相对较小的集合体。另外，溶液的过饱和度还会影响晶体的均匀性，若过饱和度过大，晶体的均匀性也相对较差。因此在合成过程中需要注意对过饱和度的控制；另外，溶液对晶体的溶解度同时受到温压条件的影响。外因四、杂质的影响当溶液中存在杂质时，会影响到晶核的形成，因此杂质同样胡直接影响到晶体的生长，主要表现在以下几个方面：1、晶体形态的影响。例如在纯净水中结晶出来的明矾晶体以八面体为主，当溶液中有少量硼砂存在的时候，则出现八面体与立方体的聚形。硼砂的含量直接影响到明矾晶体的几何形态。
杂质的出现是熔体中或者溶液中发生非均一性成核最重要的因素之一，并且可以在很小的过冷度或者过饱和度中促进晶核的形成，从而促进晶体的生长。这也是为什么在合成宝石的过程中，常常使用“籽晶”的原因。下图为合成水晶，中间的无色部分就是合成水晶使用的种晶，残留在成品的内部。
日常生活中，融雪剂的原理其实就是通过添加杂质的降低水的熔点，从而将雪融化的，下图是水与氯化钠的二维相图，通过这个相图我们可以了解到，随着溶液中氯化钠含量的增加，水的冰点逐渐降低，直到含量为23.3%时，冰点降低至最低，为零下21.1摄氏度。
这是利用助熔剂法合成宝石的基本原理，例如，石英的熔点为1713℃，当在熔体中加入少量的氧化铝时，石英的结晶温度急剧下降。当氧化铝的含量子啊5%左右时，熔点为1550℃。熔点的降低，使得在合成过程中降低了合成宝石所需的温度，可大大减少合成宝石的成本以及对仪器的要求。
（1）碱金属和碱土金属的氧化物杂质，可以促进二氧化硅的同质多像转变和某些晶体的重结晶作用；（2）MgO可以抑制Al2O3的二次重结晶作用，并抑制不正常的晶粒长大；（3）增加溶液的溶解度。例如，利用水热法合成宝石时需要添加一种叫做“矿化剂”的物质，能够大大的增加溶质的溶解度，同时抑制自发晶核的生长。（4）促进类质同象的发生，作为着色剂使用，例如合成刚玉是使用Cr2O3作为红色的着色剂；
（5）促进晶体的稳定性，合成立方氧化锆需添加Y2O3、CaO、MgO等作为稳定剂，否则会出现其他晶体结构的氧化锆，而非立方晶系的氧化锆。合成尖晶石的过程中需要加入过量的Al2O3以促进晶体的稳定。外因五、粘度的影响——影响质点运动首先我们可以想象一下，一个物体在以个粘稠的岩浆中和在清水中的运动的难易程度，很明显，物体在水中的运动会更快速一些。
溶液和熔体都是存在一定粘度的，当晶体在熔体或者溶液中生长时，晶面附近的质点向晶体粘附，从而导致晶体附近的溶液降低，但是在远离晶体的位置浓度则相对较大，从而形成温度梯度，质点主要以扩散的形式进行运动，若溶液的粘度过大，则运动困难。因此，在晶体角顶和晶棱部位获得质点机会和能力要强，因此会聚集更多的质点，导致生长速度较快，从而形成骸晶。在熔体中也会存在类似的问题，晶体在粘度较小的熔体中容易生长出较为完整的晶体外形。但是要注意，熔体和液体的粘度与温度密切相关，一般情况下温度越高，熔体或者溶液的粘度越低。当温度降低较慢时，熔体的粘度增大也相对较慢，质点能够较为顺利的向晶体扩散，容易得到形状较为完美的晶体；但是，当温度下降较快，熔体或者溶液的粘度增大也相对较快，容易形成骸晶；若温度急剧下降，粘度急剧增大，则无法形成晶体，只能够形成“玻璃”。雪花的形态其实就是快速降温形成的骸晶（骸晶的定义——是指晶体生长过程中，沿着角顶或晶棱方向生长特别迅速，从而形成晶面中心相对凹陷的结晶骨架，这一骨架即为骸晶。骸晶常呈漏斗状、树枝状、羽毛状等形态）。
外因六、重力的影响地球上存在的事物，始终都会受到重力的影响，因此重力的影响是始终存在的。由于重力作用，在粘度较小的溶液中伴随晶体生长会产生涡流，而涡流则会影响到晶体的生长。首先，溶液中的质点不断向晶体上粘附，因此晶体周围的溶液浓度相对较低，甚至形成不饱和溶液，导致晶体周围溶液的密度相对降低；第二，结晶过程属于放热过程，晶体周围的溶液温度相对较高，同样会使得晶体周围溶液的密度变小。第三，在重力的作用下，轻的物质上升，周围的溶液补充进来，从而形成涡流，使得晶体周围的质点能够源源不断的向晶体周围补充，促进结晶作用的不断进行。
因此，溶液中的涡流是晶体在生长过程中形成，反过来又会直接影响晶体的生长，溶液中涡流的存在，会使得晶体处于结晶物质供应不均匀的情况下生长，从而导致歪晶的形成。因此，为了避免该种情况的发生，得到较为理想的单晶材料，常常将生长着的晶体不断转动或搅拌溶液，以消除重力作用所产生的涡流。外因七、位置的影响晶体生长时所处的位置对晶体的生长是有极大影响的，很简单的例子，如果将水装在瓶子中，最终形成的“冰”一定与瓶子的形状是相同的，因此晶体的结晶一定会受到所处位置的影响，晶体一定会向有自由空间的地方生长。
因此，当晶体所处的位置有足够的自由空间时，晶体上各个晶面则按照晶体生长的规律自由的生长，能够获得自形程度较高的晶体，例如自然环境中的伟晶岩，就是由于具有较大的自由空间，并且具有相对稳定物理化学条件，从而形成尺寸较大的晶体——伟晶，海蓝宝石、碧玺、水晶等宝石常产出在这里岩石中，由此我们也经常能够见到这类宝石巨大的晶体。
但是钻石等宝石则产出在地球深部、宝石级石榴石则主要通过变质作用形成，因此没有足够大的空间，形成的尺寸往往较小。
当母体中有多个晶体同时生长时，在晶体生长的后期，各晶体将相互争夺结晶空间，各晶体均无法获得自己的几何外形，结果只能形成不规则的颗粒状晶体。结晶学家根据晶体生长的自形程度，在进行单晶体培养时，可以利用各个晶芽在空间的不同取向，从而产生几何淘汰，使那些最大生长速度方向与基底平面垂直的晶体充分长大成所需的晶体材料，这便是培养单晶体的结合淘汰法。
另外，我们也可以通过制作不同形状与尺寸的模型，有意的控制晶体生长的形状，从而一次成型，得到我们想要的晶体形状，熔体导模法利用的就是这一点，能够得到各种形状的晶体。下图为利用熔体导模法直接合成出的板状的合成蓝宝石，可直接用在手表、手机的屏幕中。
由于晶体的生长受到各种各样因素的控制，所以在合成宝石的过程中，需要严格的控制晶体生长的外部环境，从而保证宝石的快速生长。合成宝石所需的具体的外部环境，我们会在方法各论中详细的为大家介绍。好了，关于影响晶体生长因素就分享到这里，希望对大家有所帮助。
|
