【重点】葵花宝典（二）中药一精华归纳总结

南星半夏 2019-12-14

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距离17年执业药师考试还有

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中药化学研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。中药化学是专业基础课，中药化学的研究，在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。

主要考试内容：

1.中药有效成分的提取与分离方法，特别是一些较为先进且应用较广的方法。

2.各类化合物的结构特征与分类。

3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。

4.常用重要化合物的结构测定方法。

5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。

6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。

学习方法：

1.以总论为指导学习各论。

2.注意总结归纳，在掌握基本共同点的情况下，分类记忆特殊点。

3.注意理论联系实际，并以《药典》作为基本学习指导。

4.发挥想象力进行联想记忆

成分类型	定义和结构特点
生物碱	来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物。
糖	单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。（寡糖、多糖）
苷	苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
醌	具有αβ-α′β′不饱和酮的结构的化合物。
苯丙素类	基本母核具有1个或几个C₆-C₃单元的化合物
香豆素	母核为苯骈α-吡喃酮。
木脂素	由2分子C₆-C₃结构构成。
黄酮	由2个苯环通过中间3个碳原子（C₆-C₃-C₆）连接而成，多具有酚羟基。

萜	由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C₅单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。
挥发油	可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的挥发性油状液体，大多具有芳香嗅味。
皂苷	苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。

甾体	具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。
有机酸	含-COOH的一类酸性化合物。
鞣质	复杂的多元酚类。

1.溶剂法
　　（1）常见溶剂分类

（2）常见溶剂极性顺序
　　水＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿（三氯甲烷）＞苯＞四氯化碳＞石油醚
　　“水醇性大，氯苯醚小”

（3）常用溶剂提取法
　　
　　1）浸渍法
　　定义：
　　在常温或温热（60℃～80℃）条件下用适当的溶剂浸渍药材以溶出其中有效成分的方法。
　　2）渗漉法
　　定义：
　　不断向粉碎的中药材中添加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒下端出口流出浸出液的一种方法。
　　

　　3）煎煮法
　　定义：
　　中药材加入水浸泡后加热煮沸，将有效成分提取出来的方法。
　　
　　4）回流法
　　定义：用易挥发的有机溶剂加热回流提取中药成分的方法。
　　5）连续回流法
　　定义：采用索氏提取器进行回流。

提取方法	优点	缺点
煎煮法	（1）可以明火提取，适用于提取对热稳定的成分；（2）操作简单；（3）提取效率高。	（1）提取溶剂只能用水；（2）含挥发性成分或有效成分遇热易分解、含淀粉多的中药的提取不宜用
回流提取法	（1）用挥发性提取溶剂加热提取，适用于提取对热稳定的成分；（2）提取效率高。	（1）溶剂消耗量大；（2）操作麻烦。

提取方法	优点	缺点
连续回流提取法	（1）用挥发性提取溶剂加热提取，适用于提取对热稳定的成分；（2）提取效率高；（3）节省提取溶剂。	（1）提取液受热时间长；（2）受热易分解的成分的提取不宜用。
浸渍法	（1）不加热，适用于提取对热不稳定成分；（2）适用于提取含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。	（1）提取率低；（2）提取时间长；（3）以水为提取溶剂时，提取液容易发霉。

提取方法	优点	缺点
渗漉法	（1）不加热，适用于提取对热不稳定成分；（2）提取效率高于浸渍法。	（1）溶剂消耗量大；（2）费时长。

2.水蒸气蒸馏法
　　水蒸气蒸馏法用于提取具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分。即：
　　（1）挥发性；
　　（2）热稳定性；
　　（3）水不溶性。
　　

　　适用成分：
　　挥发油
　　挥发性生物碱（如麻黄碱、伪麻黄碱等）
　　小分子的苯醌和萘醌
　　小分子的游离香豆素
　　（此类化合物的沸点多在100℃以上，并在100℃左右有一定的蒸汽压。）

常用波谱方法及应用

光谱方法	缩写	作用
质谱	MS	可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构碎片信息
红外光谱	IR	提供官能团信息
紫外光谱	UV	主要用于推断化合物的骨架类型（判定共轭体系）
核磁共振	¹H-NMR，¹³C-NMR	提供质子（碳原子）的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，用于结构测定

一、生物碱的分布
　　（一）定义
　　生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
　　特点：大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内（特例：有机胺类生物碱N原子不在环内）。

二、生物碱的分类及结构特征
（一）生物碱的分类及结构特征

生物碱类型	二级分类	代表化合物	代表药物
吡啶类生物碱	简单吡啶类	槟榔碱、槟榔次碱、烟碱、胡椒碱
吡啶类生物碱	双稠哌啶类	苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱	苦参、山豆根
莨菪烷类生物碱		莨菪碱、古柯碱	天仙子、洋金花

生物碱类型	二级分类	代表化合物	代表药物
异喹啉类生物碱	简单异喹啉类	萨苏林
	苄基异喹啉类	罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素	防己
	原小檗碱类	小檗碱、延胡索乙素	黄连、延胡索
	吗啡烷类	吗啡、可待因、青风藤碱

吲哚类生物碱	简单吲哚类	大青素B、靛青苷
	色胺吲哚类	吴茱萸碱
	单萜吲哚类	士的宁、利血平	马钱子
	双吲哚类	长春碱、长春新碱
有机胺类生物碱		麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱	麻黄

（二）生物碱的理化性质
　　1.性状

性状	化合物
液体	烟碱、槟榔碱、毒芹碱
具挥发性	麻黄碱、烟碱
具升华性	咖啡因
有甜味	甜菜碱
有色	小檗碱、蛇根碱呈黄色；药根碱、小檗红碱呈红色等
具荧光	利血平

2.旋光性
　　生物碱的旋光性受手性碳原子的构型、测定溶剂、pH、温度及浓度等的影响。
　　生物碱多为左旋，阿托品是莨菪碱的外消旋体

3.溶解性

类型			溶解性
游离生物碱	亲脂性生物碱		大多数仲胺碱和叔胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂，尤其易溶于氯仿。溶于酸水，不溶或难溶于水和碱水
	亲水性生物碱		季铵碱、含氮-氧化物的生物碱、小分子生物碱及酰胺类生物碱皆可溶于水。（季铵碱还可溶于甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂；少数小分子生物碱，也可溶于三氯甲烷。）
	具特殊官能团的生物碱	两性生物碱	既可溶于酸水，也可溶于碱水
		具内酯或内酰胺结构	强碱水中加热，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐溶于水中，继之加酸又还原

常用的生物碱沉淀试剂

试剂名称	组成	反应特征
碘化铋钾试剂	KBiI₄	黄色至橘红色无定形沉淀
碘化汞钾试剂	K₂HgI₄	类白色沉淀
碘-碘化钾试剂	KI-I₂	红棕色无定形沉淀
硅钨酸试剂	SiO₂-12WO₃^.nH₂O	浅黄色或灰白色无定形沉淀
饱和苦味酸试剂	2，4，6-三硝基苯酚	黄色沉淀或结晶
雷氏铵盐试剂	NH₄[Cr（NH₃）₂（SCN）₄]	红色沉淀或结晶

表化合物结构总结：

药物	生物碱	结构分类
苦参	苦参碱和氧化苦参碱，此外还含有羟基苦参碱、N－甲基金雀花碱、安娜吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等	双稠哌啶类
山豆根	苦参碱和氧化苦参碱，此外还含微量甲基金雀花碱、槐果碱、氧化槐果碱、槐定碱、鹰爪豆碱等。	双稠哌啶类（喹喏里西啶类）
麻黄	麻黄碱和伪麻黄碱为主。此外还含少量的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。（盐酸麻黄碱）	有机胺类

药物	生物碱	结构分类
黄连	小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱和木兰碱（盐酸小檗碱）	异喹啉类（原小檗碱类）
延胡索	延胡索甲素、延胡索乙素（dl-四氢巴马汀）和去氢延胡索甲素等	异喹啉类
防己	汉防己甲素（粉防己碱）、汉防己乙素（防己诺林碱）	苄基异喹啉（双苄基异喹啉类）

药物	生物碱	结构分类
川乌	乌头碱、次乌头碱和新乌头碱	二萜类生物碱
洋金花	莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和N－去甲莨菪碱（硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱）	莨菪烷类
天仙子	莨菪碱和东莨菪碱	莨菪烷类

药物	生物碱	结构分类
马钱子	士的宁（又称番木鳖碱）和马钱子碱	吲哚类
干里光	千里光宁碱、千里光菲宁碱及痕量的阿多尼弗林碱等；同时含有黄酮苷等成分。	吡咯里西啶类
雷公藤	雷公藤甲素（二萜，非生物碱）雷公藤碱、雷公藤次碱、雷公藤宁碱、雷公藤春碱和雷公藤碱己等；苯乙烯南蛇碱、呋喃南蛇碱、苯代南蛇碱、南蛇藤别肉桂酰胺碱	倍半萜大环内酯生物碱；精眯类生物碱