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第一章 第一节 历代本草代表作简介 （一）《神农本草经》：载药365种，分上、中、下三品。该书系统总结了汉代以前我国药学发展的成就， 是现存最早的药学专著，奠定了本草学理论基础。 （二）《本草经集注》：魏晋南北朝陶弘景著，载药730种。在各论首创药物自然属性分类法。初步确立了 综合性本草著作的编写模式。 （三）《新修本草》：又称为《唐本草》，是我国第一部官修本草，也是世界上最早的药典，共载药850种。 （四）《经史证类备急本草》：宋代唐慎微，该书图文对照，方药并收，使大量古代文献得以保存。 （五）《本草纲目》：明代李时珍。对世界医药学和自然科学的许多领域做出了举世公认的卓越贡献。 （六）《本草纲目拾遗》：清代本草代表作。载药921种，新增716种，创古本草增收新药之冠。 （七）《中华本草》：当代。中药，民族药，包括藏药、蒙药、维药、傣药各1卷。含药最多。 第二节 中药的性能 一、四气又称四性，即指药物具有的寒、热、温、凉四种药性。四气之外，还有平性，寒热偏性不明显者。 温热属阳，寒凉属阴。温次于热，凉次于寒。 能够减轻或消除热证的药物，一般属于寒性或凉性。反之能减轻或消除寒证的药物，一般属于热性或温性。 所示作用：寒凉性药物即表示其具有清热、泻火、凉血、解热毒等作用。温热性药物，即表示其具有温里散寒、补火助阳、回阳救逆等作用。 二、五味 ：指药物具有辛，甘、 酸、苦、咸等味。 确立依据：1.药物的真实滋味。2.药物的功能。 今药味确定，主以药效，参以口尝。药味可以与滋味相同，也可以与滋味相异。 （三）所示效用及临床应用 1.辛：能散、能行，有发散、行气、活血作用。大多能耗气伤阴，气虚阴亏者慎用。 2.甘：能补、能缓、能和，有补虚、和中、缓急、调和药性等作用。凡湿阻食积、中满气滞者慎用。 3.酸：能收、能涩，生津、安蛔，能收敛邪气，凡邪未尽之证均当慎用。 4.苦：能泄、能燥、能坚。（1）泄：①通泄，如大黄；②降泄，如苦杏仁；③清泄，如黄连。（2）燥指苦能燥湿，如苍术。（3）坚:①坚阴，即泻火存阴； ②坚厚肠胃。津液大伤及脾胃虚弱者不宜大量用。 5.咸:能软、能下， 6.涩:能收、能敛，习惯将涩附于酸。 涩味药大多能敛邪，邪气未尽者慎用。 7.淡:能渗、能利，有渗湿利水作用，如猪苓、茯苓。常将淡附于甘。淡味药过用，亦能伤津液，故阴虚津亏者慎用。 此外，还有芳香味，其能散、能行、能开，有化湿、辟秽、开窍等作用，如藿香、佩兰等。 芳香味与辛味一样，能耗气伤津，气虚津亏者慎用。 （四）阴阳属性：辛、甘、淡属阳，酸、苦、咸属阴。 四、升降沉浮 （一）含义:升降浮沉，即指药物在人体的作用趋向。与所治疗疾患的病势趋向相反，与所治疗疾患的病位相同。从五味讲，辛甘淡主升浮，酸苦咸主沉降。 升浮与沉降皆具的二向性，如胖大海、前胡。 （二）所示效用：升浮类药能上行向外，具有升阳发表、祛风散寒、涌吐、开窍等作用；沉降类药能下行向内，具有泻下、清热、利水渗湿、潜阳息风等作用。 （三）临床应用 1.顺其病位选择用药 病位在上在表类病证，宜选用或配用具有升浮之性的药。病位在下在里类病证，宜用沉降之性的药。 2.逆其病势选择用药 病势下陷类病证，宜选用或配用具有升浮之性的药。治疗病势上逆病症，常选用药性沉降的药。 五、归经 （一）含义：归：即归属，指药物作用的归属：第2页 经，即人体的脏腑经络。归经，即药物作用的定位， （二）理论基础：1.脏象学说；2.经络学说 （三）确立依据： 1.药物特性 ：如辛入肺，陈皮、半夏、荆芥味辛，故归肺经。2.药物疗效：如苏子、白前能治疗咳喘，而咳喘为肺脏功能失调所至，故归肺经。 六、有毒与无毒 一、毒的特性：1.狭义的毒：药物不良反应。2.广义的"毒"：（1）药物的总称；（2）药物的偏性。 二、确立依据：1.是否含有毒成分；2.整体是否有毒；3.使用剂量是否适当。是确定药物有毒无毒的关键。 三、影响有毒无毒的因素：有品种、来源、采集时间、加工炮制、制剂工艺、给药途径等。 四、引起中药不良反应的主要原因：1.品种混乱 2.误服毒药3.用量过大 4.炮制失度5.剂型失宜 6.疗程过长 7.配伍不当 8.管理不善 9.辨证不准 10.个体差异 11.离经悖法 第三节 中药的功效与主治病证 一、功效 （一）含义：指中药防治、诊断疾病及强身健体的作用。又称功能、功效、效能、效用、作用。 （二）分类 1.按中医辨证学分类 （1）针对八纲辨证的功效：表里——发表、温里。 寒热——散表寒、清里热等。 （2）针对病因辨证的功效：六淫——祛风、解暑。疫疠——解毒。七情——安神、镇惊。饮食劳伤——消食、补虚。外伤——生肌、敛疮 （4）针对脏腑辨证的功效：心——养心、清心。肝——清肝、柔肝等，以及奇恒之府——利胆、泻三焦火、醒神（脑）。 （3）针对气血津液辨证的功效：气——补气、行气。 血——补血、活血。津液——化痰、利水。 （5）针对经络辨证与六经辨证的功效：经络——舒筋活络、和解少阳。六经——散太阳经风邪。 （6）针对卫气营血辨证的功效：卫——疏散风热。 气——清气分热。营——清营。血——凉血。 （7）针对三焦辨证的功效：清中焦湿热、温中散寒。 2.按中医治疗学分类 （1）对因功效：因指病因，属于祛邪的功效有祛风、散寒、除湿、清热等，属于扶正的功效有补气、助阳、滋阴等，属于调理脏腑或气血的功效有疏肝、宣肺、和中、理气、安神等，属于消除病理产物的功效有消食、利水、排石、排脓等 （2）对症功效：如止汗、平喘、止咳、涩肠止泻、涩精止遗等 （3）对病证功效：如截疟、蚀疣、祛风湿、通鼻窍、利胆退黄、消痈排脓、驱杀条虫。 （4）对现代病症功效：如决明子降血脂、天花粉降血糖、半枝莲抗肿瘤。 二、主治病证 1.病名类主治病证，如疟疾、肺痈。 2.证名类主治病证，如热淋、风寒表证。 3.症状名类主治病证，如惊悸、耳鸣。 当代使用最多是证名，其次是病名，症状名最少。 第四节 中药的配伍 二、单味药配伍 （一）七情配伍 （1）单行：即应用单味药就能发挥预期治疗效果，不需其他药辅助。如人参治脱证，黄连治痢疾。 （2）相须：即性能相类似的药物合用，可增强原有疗效。如石膏配知母可增强清热泻火效果。 （3）相使：即性能功效有某种共性的两药同用，一药为主，一药为辅，辅药能增强主药的疗效。如黄芪与茯苓，增强黄芪利水的作用。 （4）相畏：即一种药物的毒烈之性，能被另一种药物减轻或消除。如生半夏的毒性能被生姜减轻或消除。 （5）相杀：即一种药物能减轻或消除另一种药物的毒烈之性。如生姜能减轻或消除生半夏的毒性。 （6）相恶：即两药合用，一种药物能使另一种药物原有功效降低，甚至丧失。如人参恶莱菔子，因莱菔子能削弱人参的补气作用。 （7）相反：即两种药物合用，能产生或增强毒害反应。如十八反中的乌头反半夏等。 单行既不增效或减毒，也不增毒或减效，相须、相使表示增效；相畏、相杀表示减毒，相恶表示减效，相反表示增毒，原则上应绝对禁止。 三、中成药配伍（新增内容）注意实例 （二）内容（注意病例） 1. 功似配伍：功效相似的中成药同用以增强药效。病证单一，症状较重多用功似配伍。 （1）同为内服的如治中风后遗症，益气活血的补阳还五颗粒+活血通脉的愈风宁心片或银杏叶片等.又如治高血压，天麻钩藤颗粒+脑立清丸或平肝清肝息风的羚羊角胶囊等， (2)．同为外用的如治混合痔，复方荆芥熏洗剂，或痔疮外洗药熏洗；然后用马应龙麝香痔疮栓塞入或马应龙麝香痔疮膏外涂。 (3)．内服与外用并施的如治不孕，内服艾附暖宫丸；外贴十香暖脐膏或妇科万应膏。治瘰疬痰核，内服能清热解毒、散结消肿的西黄丸和夏枯草膏；外贴化核膏。治痔疮肿痛，内服槐角丸；局部外敷九华软膏。治筋骨折伤，内服跌打丸；外敷七厘散或正骨水。治咽喉肿痛，内服六神丸或喉症丸；外用冰硼散 2. 功异配伍：功效相异的中成药同用。多种病证，病情复杂多用功异配伍。 （1）同为内服：如某男，年过不惑，既溏泻、脱肛，又阳瘘、肢冷，证属中气下陷兼肾阳虚，可将 补中益气丸与金匮肾气丸同用，以收补气升阳与温助肾阳之效。又如某女，年过天命，既面色萎黄、乏力多汗，又带下黄臭，证属气血双亏兼湿热下注，可将八珍益母颗粒与白带丸同用，以收补气养血、清热燥湿止带之效。再如某男，四十有五，平素便秘，近日又因交通事故致左腿骨折、瘀肿疼痛，且口干、口渴、尿黄、大便两日未行，．脉弦滑有力，舌红苔黄，证属跌打伤损、瘀肿骨折，兼肠热便秘，可选用 跌打丸与三黄片或麻仁润肠丸同用，以收活血散瘀止痛、清热通便之效。 （2）同为外用：如某女，年过不惑，既患外痔肿痛瘙痒，又患冻疮，可嘱患者每日用能祛毒止痒、消肿止痛的 痔疮外洗药熏洗肛门30分钟，再取能消肿止瘁的治冻灵软膏，按其使用说明涂抹冻疮。又如某女，年过而立，脚气红肿疼痛数日，当日又不慎被开水烫伤手背，可嘱患者每曰外用能清热解毒、消肿止痛的 獾油，按其使用说明涂抹手背的烫伤处；再取能杀虫止痒的复方土槿皮酊，按其使用说明涂搽脚气。 （3）内服与外用并施：如治脚气肿痛，证属湿热下注者，可嘱患者内服能清热燥湿的 二妙丸或三妙丸，或能清热利湿的四妙丸；选配外用药时，患处未溃烂者可外涂能杀虫止痒的 复方土槿皮酊，已溃烂者可外涂能祛风燥湿、杀虫止痒的脚气散。治妇女带下黄臭，证属湿热下注者，可嘱患者内服能清湿热、止带下的 白带丸：外用能清热解毒、燥湿收敛的治糜灵栓或治糜灵泡腾片，或能清热解毒、燥湿杀虫、去腐生肌、化瘀止痛的 妇宁栓，等等。 第五节 方剂与治法 一、方剂与治法的关系 治法是指导遣药组方的原则，方剂是体现和完成治法的主要手段，二者之间的关系是互相为用、密不可分的。 二、常用的治法（新增内容） （一）汗法：通过发汗解表、宣肺散邪的方法，使在肌表的外感六淫之邪随汗而解的一种治法。 （二）吐法：多用于实邪壅塞，病情急剧的病人。若病情虽急，却有体虚气弱，尤其是孕妇，都必须慎用。 （三）下法：通过荡涤肠胃，泻出肠中积滞，或积水、血，以祛邪除病的一种治疗方法。 （四）和法：通过和解或调和的作用以达到祛除病邪目的的一种治法。如：和解少阳、透达膜原、调和肝脾、疏肝和胃、调和寒热、表里双解、分消上下。 （五）温法：适用于脏腑经络因寒邪为病的一种治法。温法又有温中祛寒、回阳救逆和温经散寒。 （六）清法：通过清热泻火，以清除火热之邪，适用于里热证的一种治法。分为清气分热、清营凉血、气血两清、清热解毒、清脏腑热。 （七）消法：通过消食导滞和消坚散结作用，对气、血、痰、食等积聚而成的有形之结，使之渐消缓散的治法。如：消食和胃。 （八）补法：常用的治法分类以补气、补血、补阴、补阳，以及阴阳并补、气血双补为主。 三、方剂的组成 1.君药：对处方的主证或主病起主要治疗作用的药物。它体现了处方的主攻方向，其药力居方中之首，是方剂组成中不可缺少的药物。注意：不可减去君药，君药的药味较少，用量要比臣、佐、使药大，但君药的药量在全方总药量中的所占比例不一定是最大的（有一君二臣或三臣的组方变化）。 2.臣药：（1）辅助君药加强治疗主病和主证的药物；（2）针对兼病或兼证起治疗作用的药物。 3.佐药：（1）佐助药，即协助君、臣药加强治疗作用，或直接治疗次要兼证的药物；（2）佐制药，消除或减缓君、臣药毒性或烈性的药物；（3）反佐药，即根据病情需要，使用与君药药性相反而又能在治疗中起相成作用的药物。 4.使药：（1）引经药，即引方中诸药直达病所的药物（2）调和药，即调和诸药的作用，使其合力祛邪。 第二章 中药材生产与品质 第一节 中药材的品种与栽培 1、品种是至关重要的因素。 2、中药有效成分多来源于次生代谢产物，不同品种的植物由于遗传特性的不同，合成与积累次生代谢产物的种类及量可能存在着很大差异。 3、中药的同名异物、同物异名现象普遍存在，严重影响中药材的质量。 4、一药多基原情况普遍存在。 第二节 中药材的产地 道地药材 目前常用的道地药材包括： 1.川药：主产地四川、西藏等。如川贝母、川芎、黄连、川乌、附子、麦冬、丹参、干姜、白芷、天麻、川 牛膝、川楝子、川楝皮、川续断、花椒、黄柏、厚朴、金钱草、五倍子、冬虫夏草、麝香等。 2.广药：又称"南药"，主产地广东、广西、海南及台湾。如阳春砂、广藿香、广金钱草、益智仁、广陈皮、 广豆根、蛤蚧、肉桂、桂莪术、苏木、巴戟天、高良姜、八角茴香、化橘红、樟脑、桂枝、槟榔等。 3.云药：主产地云南。如三七、木香、重楼、茯苓、萝芙木、诃子、草果、马钱子、儿茶等。 4.贵药：主产地贵州。如天冬、天麻、黄精、杜仲、吴茱萸、五倍子、朱砂等。 5.怀药：主产地河南。如著名的"四大怀药"——地黄、牛膝、山药、菊花；天花粉、瓜蒌、白芷、辛夷、红花、金银花、山茱萸等。 6.浙药：浙江。如著名的"浙八味"——浙贝母、白术、延胡索、山茱萸、玄参、杭白芍、杭菊花、杭麦冬；温郁金、莪术、杭白芷、栀子、乌梅、乌梢蛇等。 7.关药：主产地山海关以北、东北三省及内蒙古东部。如人参、鹿茸、细辛、辽五味子、防风、关黄柏、龙胆、平贝母、刺五加、升麻、桔梗、哈蟆油、甘草、麻黄、黄芪、赤芍、苍术等。 8.北药：主产地河北、山东、山西以及内蒙古中部。如党参、酸枣仁、柴胡、白芷、北沙参、板蓝根、大青叶、青黛、黄芩、香附、知母、山楂、金银花、连翘、桃仁、苦杏仁、薏苡仁、小茴香、大枣、香加皮、阿胶、全蝎、土鳖虫、滑石、代赭石等。 9.华南药； 10.西北药 11.藏药：主产地青藏高原地区。如"四大藏药"——冬虫夏草、雪莲花、炉贝母、藏红花；甘松、胡黄连、藏木香、藏菖蒲、余甘子、毛诃子、麝香等。 高频考点：新疆的雪莲，云南的三七，甘肃的当归，甘肃、青海的大黄，宁夏的枸杞，内蒙的黄芪、麻黄，江西的枳壳吉林的人参，山西、陕西的党参，河北的黄芩，河南的地黄，山东的金银花，阿胶，江苏的薄荷，安徽的丹皮，木瓜，浙江的玄参， 福建的泽泻，广西的蛤蚧， 辽宁的细辛，贵州的天冬、天麻、黄精、五倍子、杜仲、吴茱萸，四川的黄连、附子， 西藏的冬虫夏草。 第三节 中药材的采收 一、采收对药材质量的影响 药材的采收年限、季节、时间、方法等直接影响药材的质量、产量和收获率。槐花在花蕾期芦丁的含量最高可达28%，如已开花，则芦丁含量急剧下降。 二、药材的适宜采收期：一般以药材质量的最优化和产量的最大化为原则，而这两个指标有时是不一致的，所以必须根据具体情况来确定。 三、各类药材的一般采收原则 （一） 植物药类：不同的药用部分，采收时间也不同。 1.根及根茎类：一般在秋、冬两季植物地上部分将枯萎时及春初发芽前或刚露苗时采收， 2.茎木类：一般在秋、冬两季采收，有些木类药材全年均可采收，如苏木、降香、沉香等。 3.皮类：一般在春末夏初采收，如黄柏、厚朴、秦皮等。如杜仲、黄柏采用的"环剥技术"。 4.叶类：多在植物光合作用旺盛期，开花前或果实未成熟前采收 。 5.花类：一般不宜在花完全盛开后采收，花类中药在含苞待放时采收的如金银花、辛夷、丁香、槐米等；在花初开时采收的如洋金花等；在花盛开时采收的如菊花、西红花等；红花则要求花冠由黄变红时采摘。 6.果实种子类：一般果实多在自然成熟时采收，有的采收未成熟的幼果，如枳实、青皮等。 7.全草类：多在植物充分生长，茎叶茂盛时采割，茵陈有两个采收时间，春季幼苗高 6～10cm时或秋季花蕾长成时。春季采的习称"绵茵陈"，秋季采的习称"花茵陈"。 8.藻、菌、地衣类：不同的药用部位，采收情况也不一样。如茯苓在立秋后采收质量较好；马勃宜在子实体刚成熟时采收，过迟则孢子散落；冬虫夏草在夏初子座出土孢子未发散时采挖；海藻在夏、秋两季采捞。 （二）动物类药：动物药因不同的种类和不同的药用部位，采收时间也不同。大多数均可全年采收， （三）矿物类药 没有季节限制，全年可挖。 四、采收的注意事项 ①按需采药：采收时采大留小，采密留稀，分期采集，合理轮采。②轮采、野生抚育和封育相结合。 第四节 中药材的产地加工 一、产地加工的目的 中药材采收后，除少数要求鲜用外，如生姜、鲜鱼腥草、鲜石斛等，要经过产地加工，其目的如下。 1.除去杂质及非药用部位，保证药材的纯净度。 2.按药典规定进行加工或修制，。 3.降低或消除药材的毒性或刺激性，保证用药安全。 4.有利于药材商品规格标准化。 5.有利于包装、运输与贮藏。 二、常用的产地加工方法 1.捡、洗：将采收的新鲜药材除去泥沙杂质和非药用部分，但具芳香气味的药材一般不用水洗。 2.切片：较大的根及根茎类、坚硬的藤木类和肉质的果实类药材有的趁鲜切成块、片，以利干燥。如大黄、 鸡血藤、木瓜。但对具挥发性成分和有效成分易氧化的则不宜切成薄片干燥，如当归、川芎等。 3.蒸、煮、烫：含浆汁、淀粉或糖分多的药材，用一般方法不易干燥，须先经蒸、煮或烫的处理，则易干燥， 同时使一些药材中的酶失去活力，不致分解药材的有效成分。但加 热时间的长短不等，视药材的性质而定，如天麻、红参蒸至透心，白芍煮至透心，太子参置沸水中略烫。有些动物药，如桑螵蛸、五倍子蒸至杀死虫卵或蚜虫。 4.搓揉：如玉竹、党参、三七等。 5.发汗：有些药材在加工过程中为了促使变色，增强气味或减小刺激性，有利于干燥， 常将药材堆积放置，使其发热、"回潮"，内部水分向外挥散，这种方法称为"发汗"，如 厚朴、杜仲、玄参、续断、茯苓（口诀：发汗不中断，玄乎！）等。 6.干燥：除少数药材，如石斛、鱼腥草、地黄、益母草等，有时要求鲜用外，大多数药材经加工后均应及时干燥。（1）烘干、晒干、阴干均可的，用"干燥"表示。（2）不宜用较高温度烘干的，则用"晒干"或"低温干燥"（一般不超过60℃）表示。（3）烘干、晒干均不适宜的，用"阴干"或"晾干"表示。（ 4）少数药材需要短时间干燥，则用"曝晒"或"及时干燥"表示。 第三章 中药化学成分与药效物质基础 中药防治疾病的物质基础——中药化学成分 1.有效成分：具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。如麻黄碱、甘草皂苷、芦丁、大黄素。 2.无效成分：没有生物活性和防病治病作用化学成分，如淀粉、树脂、叶绿素、蛋白质等。 有效成分和无效成分相对性：一些过去被认为是无效成分的化合物，如某些多糖、多肽、蛋白质和油脂类成分等，现已发现它们具有新的生物活性或药效。鹧鸪氨酸（驱虫）；天花粉蛋白（引产）；茯苓多糖、猪苓多糖（抗肿瘤） 第一节 绪论 三、中药化学成分的提取分离方法 （一）中药化学成分的提取 1.浸渍法：常温，适于遇热易破坏或挥发性成分及含淀粉、黏液质、果胶较多的中药。 缺点：时间长，效率低，易发霉，体积大。 3.煎煮法：必须以水为溶剂。 缺点：对含挥发性和加热易破坏成分不适用。 4.回流提取法：优点：效率较高 缺点：不适用遇热易破坏成分，溶剂消耗大。 5.连续回流提取法：索氏提取器 优点：提取效率高，节省溶剂，操作简单。 缺点：不适用遇热破坏成分。 7.升华法：具有升华性的成分。 如樟树中的樟脑、茶叶中的咖啡因。 8.超声提取法：利用超声波产生强烈的空化效应和 搅拌作用。 9.超临界流体萃取法（SFE） 最常用CO2作为超临界流体萃取的物质。 优点：低温下提取，对"热敏性"成分尤其适用。 缺点：对极性大化合物提取效果较差，设备造价高。 （二）中药化学成分的分离与精制 1.根据物质溶解度差别进行分离 （1）结晶及重结晶 原理：利用混合物中各成分在溶剂中溶解度差异。 ①结晶的条件 结晶的关键：选择合适的溶剂。 ③溶剂的选择 原则：根据"相似相溶"原则，即极性物质易溶于极性溶剂中，难溶于非极性溶剂中，非极性物质相反。 a、不与重结晶物质发生化学反应。 b.高温对结晶物质溶解度大，低温溶解度小。 c.对杂质的溶解度或者很大（待重结晶物质析出时，杂质仍留在母液中）或者很小（待重结晶物质溶解在溶剂里，过滤除去杂质）。 ⑤化合物纯度的判定方法 a.结晶形态与色泽：结晶均匀、一致。 b.熔点与熔距：熔点明确、熔距（1～2℃）敏锐 c.色谱法：三种以上展开剂展开，呈单一斑点。 d.高效液相色谱法、质谱、核磁共振等方法。 （2）利用两种以上不同溶剂极性差异分离 ①水提醇沉法：多糖、蛋白质等沉淀 ②醇提水沉法：树脂、叶绿素等亲脂性成分。 （3）利用酸碱性进行分离 ①酸提取碱沉淀：生物碱提取分离。 ②碱提取酸沉淀：酚、酸类成分的提取分离。 2.根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离 （1）液-液萃取 原理：利用混合物中各成分在互不相溶的两相溶剂中分配系数K不同而达到分离。 正相分配色谱：固定相极性>流动相极性 固定相氰基（-CN）与氨基（-NH） 反相分配色谱：固定相极性<流动相极性 固定相石蜡油、RP-2、RP-8及RP-18 反相硅胶薄层及柱色谱填料，根据烃基长度为乙基、还是辛基或十八烷基，分别命名为RP-2、RP-8及RP-18， 口诀：辛乙十八反 3.根据物质的吸附性差别进行分离 （1）物理吸附 无选择性，过程可逆，应用最广。 ①硅胶（酸性）、氧化铝（碱性）——极性吸附剂 ②活性炭——非极性吸附剂 （2）极性及其强弱判断 极性表示分子中电荷不对称程度，与偶极矩、极化度、介电常数有关。 （4）吸附柱色谱用于物质分离的注意事项 ②尽可能选用极性小的溶剂装柱和溶解样品； ④酸性物质用硅胶，碱性物质用氧化铝； ⑤TLC组分Rf达到0.2～0.3时溶剂可用于柱色谱。 （5）聚酰胺柱层析 吸附原理：氢键吸附，聚酰胺不溶于水及常用有机溶剂，对碱稳定，对酸（尤其无机酸）稳定性较差。 联想：聚酰胺为塑料的主要成分。如碱性物质小苏打洗剂可以用塑料容器装，而浓硫酸不能用塑料瓶装。 吸附规律： A.酚羟基数目：酚羟基数目越多吸附力越强 B.酚羟基位置：酚羟基所处的位置易于形成分子内氢键，则吸附力减弱。 C.分子芳香化程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。 D.洗脱溶剂的影响：水<甲醇<丙酮<稀氢氧化钠<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素 聚酰胺对酚类、黄酮类化合物的吸附是可逆的（鞣质例外），故特别适合于该类化合物的制备分离和脱鞣处理。 （6）大孔吸附树脂法 吸附原理：通过物理吸附（范德华力、氢键吸附）和分子筛性能。 4.根据物质分子大小差别进行分离 常用的有透析法、凝胶过滤法、超滤法和超速离心法等 凝胶色谱法也叫凝胶过滤法：利用分子筛原理分离物质，小分子进入凝胶颗粒内部，大分子化合物被排阻在外部难以进入，因此大分子物质首先被洗出。如葡聚糖凝胶，具有三维空间的网状结构，是在水中不溶、但可以膨胀的球形颗粒。精制药用酶时采用透析法去除无机盐（酶为生物大分子，而无机盐为小分子杂质。） 5.根据物质解离程度不同分离 原理：混合物中各成分解离度不同而分离。 离子交换树脂外观为球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。 口诀：O多酸强，H多碱强。 6.根据物质沸点进行分离 利用混合组分中各成分的沸点不同而分离的一种方法。如分馏法。 四、中药化学成分结构研究方法 （一）化合物的纯度测定 1、只有当样品在三中展开系统中均呈现单一斑点时方可确认其为单一化合物。 2、气相色谱（GC）也是判断物质纯度的一种重要方法。 （二）结构研究中的主要方法 1.分子式确定： 高分辨率质谱法（HR-MS） 2.质谱（MS）（M是质量的化学简写） 测定有机分子的分子量、求算分子式、推断结构信息。 3.红外光谱（IR） 4000～1500cm－1的区域为特征频率区，许多特征官能团，如羟基、氨基等，可据此进行鉴别。1500～600cm－1的区域为指纹区，真伪鉴别。 4.紫外光谱（UV）：分子结构中具有共轭体系化合物才能在紫外光区产生紫外吸收光谱。 （联想：UV俩字母形状相似，为共轭） 应用：推断化合物的骨架类型（联想：子骨=紫骨）；测定化合物的精细结构 5.核磁共振（NMR） ：1H-NMR:提供不同氢原子情况。主要为化学位移（δ），偶合常数（J）及质子数（积分面积）。 第二节 生物碱 一、基本内容 （一）定义：含氮有机化合物。 （二）生物碱的分布和存在 多集中在某一器官。麻黄生物碱在髓部含量高。 生物碱在不同植物中含量差别很大。绝大多数存在于双子叶植物中，如，毛茛科、防己科、茄科、马钱科、豆科、小檗科（三颗针）、罂粟科等，生物碱多数以盐的形式存在；少数以游离形式存在；其他尚有以生物碱苷及N-氧化合物的形式存在。 （三）生物碱的结构和分类 1.吡啶类生物碱 （1）简单吡啶类：槟榔碱、槟榔次碱（槟榔）、烟碱等，呈液态， （2）双稠哌啶类：具喹诺里西啶母核，如苦参碱、氧化苦参碱 2.莨菪烷类：莨菪碱（洋金花） 3.这类生物碱来源于苯丙氨酸和酪氨酸系，具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核。 （1）简单异喹啉类：萨苏林 （2）苄基异喹啉类：①1-苄基异喹啉类：罂粟碱、去甲乌药碱、厚朴碱，②双苄基异喹啉类：汉防己甲素和乙素。 （3）原小檗碱类：a、小檗碱类：多为季铵碱，如小檗碱（黄连、黄柏、三颗针等）。b、原小檗碱类：多为叔胺碱，如延胡索乙素（延胡索） （4）吗啡烷类：罂粟中的吗啡、可待因，青风藤碱。 4.吲哚类生物碱：（1）简单吲哚类：如板蓝根、大青叶中的大青素 B、蓼蓝中靛青苷等，（2）色胺吲哚类：吴茱萸碱，（3）单萜吲哚类：萝芙木中的利血平、番木鳖中的士的宁等。（4）双吲哚类吲哚：长春花中具有抗癌作用的长春碱和长春新碱。 联想：哚=花朵，一株（吴茱萸）蓝青（板蓝根、大青叶）色的长春花。 5.有机胺类生物碱：氮原子不结合在环内，如麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱， (联想：麻谐音妈，母=妈，妈妈如仙子漂亮) 二、生物碱的理化性质 （一）性状 :少数呈液态（烟碱、槟榔碱、毒芹碱）； 少数液态及小分子生物碱有挥发性—麻黄碱、烟碱；个别生物碱有升华性——咖啡因。少数有颜色（小檗碱、蛇根碱黄色，药根碱红色）；有的在紫外光下显荧光，如利血平。一般味道多苦，少数辛辣味，个别具甜味（甜菜碱）。 （二）旋光性 :生物碱大多有旋光性，且多呈左旋性（旋光度受手性碳构型、测定溶液、PH、浓度等影响）。 （三）溶解性 1.生物碱 （1）亲脂性生物碱：尤其易溶于三氯甲烷中。 （2）亲水性生物碱：a、季铵碱（小檗碱），b、N-氧化物结构的生物碱（氧化苦参碱），c、少数小分子生物碱（麻黄碱、烟碱），d、酰胺类生物碱（秋水仙碱、咖啡碱） （3）具有特殊官能团的生物碱 ①两性生物碱：含酚羟基（吗啡）或羧基生物碱（槟榔次碱）前者溶于NaOH，后者溶于NaHCO3。 ②内酯型（喜树碱）或内酰胺（苦参碱）生物碱：溶解性类似亲脂性生物碱， 但强碱溶液中，内酯或内酰胺开环形成羧酸盐，酸化后环合析出。如苦参碱、喜树碱等。 联想：碱=解=解开，酸=栓=拴住（关门） 2.生物碱盐一般易溶于水： 某些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐。 （四）碱性 ：氮原子上的孤电子对接受质子而显碱性。 1.碱性强弱：用pKa表示。pKa越大，碱性越强。 2.影响碱性强弱的因素 （1）氮原子的杂化方式 ：SP3 >SP2 > SP （2）电性效应 ①诱导效应 供电诱导效应：氮原子电子云密度增加，碱性增强。吸电诱导效应：电子云密度降低，碱性减弱。 ②共轭效应 碱性由强到弱的一般顺序：胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯 （3）空间效应 生物碱碱性降低。 （4）氢键效应：稳定分子内氢键，碱性增强。 （五）沉淀反应：在酸水或稀醇中进行： 碘化铋钾（橘红色沉淀） 联想：蜜桔（橘） 碘化汞钾（类白色沉淀） 联想：汞是水银（白色） 碘-碘化钾（棕色沉淀） 联想：点点红 硅钨酸（灰白色或淡黄色沉淀） 联想：乌云是灰色 饱和苦味酸（黄色沉淀） 联想:黄连是苦味的 雷氏铵盐与季铵碱生成红色沉淀，联想：演员孙红雷 碘化铋钾常作为生物碱薄层色谱或纸色谱显色剂 注意：少数生物碱不与一般的生物碱沉淀试剂反应，如麻黄碱、吗啡、咖啡碱等。而蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等一些非生物碱类成分，它们也能与生物碱沉淀试剂作用产生沉淀。显色剂如溴麝香草酚蓝、溴麝香草酚绿等。 三、含生物碱类化合物的常用中药 （一）苦参 （联想："苦"大"稠"深） 1.主要生物碱及其化学结构 主要含苦参碱和氧化苦参碱，《中国药典》以其为指标成分。此外还有羟基苦参碱、去氢苦参碱等，都属于双稠哌啶类生物碱，是喹喏里西啶类衍生物。 联想：苦下面一个口，参下面三撇，可以想象为，三个口，双稠哌啶和喹喏里西啶里均有三个口字偏旁。 2、性状：苦参碱有α-、β-、γ-，δ-四种，除γ-苦参碱为液体，其他均为结晶，常见α-苦参碱。 3、碱性：含两氮原子，一个为叔胺氮，另一个为酰胺氮，几乎不显碱性。 4、溶解性：苦参碱可溶于水和氯仿、乙醚等亲脂性溶剂，氧化苦参碱具配位键，亲水性更强，易溶于水，难溶于 乙醚，可利用二者溶解性差异将其分离。 极性：氧化苦参碱>羟基苦参碱>苦参碱。 5、生物活性：苦参总生物碱具有利尿消肿抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、抗缺氧等作用。 6.临床应用注意事项 苦参碱可导致胆碱酯酶活性下降，产生倦怠、乏力等不良反应；苦参栓可致外阴过敏；苦参注射液致过敏性休克并导致恶心、呕吐等。 （二）山豆根 大多属于喹喏里西啶类。《药典》以苦参碱和氧化苦参碱为指标成分进行鉴别和含量测定。山豆 根有抗癌、抗溃疡、抗菌作用；此外，山豆根还有升高白细胞、抗心律失常、抗炎及保肝作用。山豆根中毒的主要原因是超剂量用药（大于10g）。 （三）麻黄：所含生物碱以麻黄碱和伪麻黄碱为主，《中国药典》以盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱为指标成分进行 测定。此外还含有少量甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱、去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。 联想：麻将机（谐音=甲基），知道麻黄碱有甲基。麻黄生物碱分子中氮原子均在侧链上，为有机胺类生物碱。 麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体。 2.理化性质 （1）性状：麻黄碱和伪麻黄碱均为无色结晶，有旋光性和挥发性。 （2）碱性：氮原子在侧链上，碱性较强（有机胺类）。伪麻黄碱的共轭酸形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。 （3）溶解性：游离麻黄生物碱可溶于水，伪麻黄碱在水中溶解度较麻黄碱小；二者都溶于三氯甲烷。 草酸麻黄碱难溶于水，草酸伪麻黄碱易溶于水。 联想：草你妈（麻），知道有草酸麻黄碱。 3.鉴别反应 ：由于麻黄碱和伪麻黄碱不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应。所以采用Cu2+ 鉴别。 （1）二硫化碳-硫酸铜反应、（2）铜络盐反应 4.麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经作用，兴奋大脑和呼吸，有类似肾上腺素样作用；伪麻黄碱有升压、利尿作用；甲基麻黄碱有舒张支气管平滑肌作用。 5. 用量过大可引起头痛、心悸、大汗不止、体温及血压升高、心动过速、甚至昏迷、惊厥呼吸及排尿困难，心肌梗死或死亡。 （四）黄连—火烧"连"营，功归"异喹" 1.主要生物碱及其化学结构 黄连有效成分主要为原小檗碱型生物碱，小檗碱、巴马汀、药根碱、黄连碱、木兰碱等，以小檗碱含量最高 （10%），《药典》以盐酸小檗碱为指标成分。这些生物碱都属苄基异喹啉类衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型，且都是季铵型生物碱。 2.小檗碱的理化性质 （1）性状 小檗碱为黄色针晶， （2）碱性 水溶液呈强碱性（季铵碱:四季有水） （3）溶解性 小檗碱可溶于水。 3.小檗碱的鉴别反应 小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有以下特征性鉴别反应： 1.在碱性条件下与丙酮加成，生成黄色结晶型加成物； 2.酸水液加漂白粉（或通入氯气），溶液即变樱红色。 联想：檗=薄，丙=冰，漂=漂流（薄冰漂流） 小檗碱本身是黄色的，加成或更是黄色咯漂白变漂亮了，樱红色更漂亮 4.黄连其有效成分小檗碱具有明显的抗菌、抗病毒作用；小檗碱、黄连碱、药根碱等还具有明显的抗炎、抗溃疡、免疫调节及抗癌等作用。 （五）延胡索（元胡） 延胡索含有多种苄基异喹啉类生物碱，《药典》以延胡索乙素为指标成分进行含量测定。 延胡索生物总碱具有活血散瘀，理气止痛的功效，延胡索乙素具有较强的镇痛作用，对慢性持续性疼痛及内脏钝痛的效果较好。 临床应用延胡索乙素，过量可出现呼吸抑制、帕金森综合征等表现。 （六）防己 "防己""苄"心 防己有效成分主要是汉防己甲素（粉防己碱）和汉防己乙素（防己诺林碱）。《中国药典》以粉防己碱和防己诺林碱为指标成分。前者结构中7位取代基为甲氧基，极性小；后者为酚羟基，极性较大。汉防己甲素具有抗心肌缺血、抑制血小板聚集、抗炎、抗溃疡、保肝等作用；同时具有调节免疫力和耐缺氧作用等；汉防己乙素具有抗炎镇痛、降压、抗肿瘤作用等。趣味："甲"肝"已"降（降压） （七）川乌 主要为二萜类生物碱，主要是乌头碱、次乌头碱和新乌头碱。双酯型的生物碱毒性大，是主要的有毒成分。 乌头和附子提取物具有镇痛、消炎、麻醉、降压等作用；附子具有升压、扩张冠状动脉等作用；日本附子分离出去甲乌药碱，有强心作用。乌头碱类化合物有剧毒，2～4mg即可致人死亡。毒性大小：乌头碱＞次乌头碱＞乌头原碱毒性大小：双酯键＞单酯键＞无酯键解毒：碱水中加热或直接水浸泡水解酯键， （八）洋金花 —趣味：金毛洋人 "花"心"菪"漾 1.主要生物碱及其化学结构 洋金花主要化学成分为莨菪烷类生物碱， 2.莨菪烷类生物碱的理化性质 （1）性状：莨菪碱为针晶，其外消旋体阿托品为长柱型结晶、加热易升华。东莨菪碱为液体， （2）旋光性：阿托品（外消旋体）无旋光性，其它均有左旋光性。联想：阿托品中毒瞳孔散大，目光呆滞无旋光。 （3）碱性大小： 莨菪碱（阿托品） > 山莨菪碱 > 东莨菪碱和樟柳碱 >去甲莨菪碱 趣味：崀山冬旅去(邵阳崀山冬天旅游去) （4）溶解性 去甲莨菪碱>樟柳碱和 东莨菪碱 >山莨菪碱>莨菪碱（5）水解性：莨菪烷类生物碱都是酯类，易水解、尤其在碱性水溶液中更易水解。 备注：东莨菪碱和樟柳由于6,7位氧环立体效应和诱导效应的影响，碱性较弱。但有较强的亲水性。山莨菪碱分子中的酚羟基的立体效应影响较东莨菪碱小，其碱性比东莨菪碱强， 趣味：东边氧气足，山里风较强 3.莨菪烷类生物碱的鉴别反应 具生物碱通性，与多种生物碱沉淀试剂反应。 （1）氯化汞沉淀反应 ： 趣味：谁淫（水银）就浪荡 莨菪碱（阿托品）—红色沉淀；东莨菪碱—白色沉淀 （2）Vitali反应 :发烟硝酸和苛性碱醇液。 莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阳性（呈深紫色，渐转暗红色，最后颜色消失） 樟柳碱：阴性（不具备莨菪酸） 趣味：喂他(vita)喝酒(苛性碱醇液)烧烟(烟硝)， 山东浪荡大汉面色紫红，张柳姐不露声色 （3）过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应（DDL） 樟柳碱（含羟基）——阳性；莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱——阴性；趣味：张柳哥点酸奶。 4.生物活性:莨菪碱（阿托品）有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用；东莨菪碱还具有镇静、麻醉作用。（东=冻，镇静麻醉作用） 5.洋金花中毒机制主要为M-胆碱反应。 （九）天仙子（新增） 联想：仙界（碱） 《中国药典》以东莨菪碱和莨若碱为指标成分进行鉴别和含量测定。对平滑肌有明显的松弛作用，并能升高眼压与调节麻痹，还可用于锑剂中毒引起的严重心律失常。安全用药范围很窄。过量易导致中毒甚至死亡，心脏病患者及孕妇忌用，用量控制在0.06～0.6g。 （十）马钱子 1.主要生物碱的化学结构与毒性 《中国药典》以士的宁（又称番木鳖碱）和马钱子碱为指标成分进行定性鉴定和含量测定。两者都属于吲哚类衍生物。士的宁和马钱子碱味极苦，毒性极强。 趣味：古时候的的士（士的宁）就是马车（马钱子），马车容易翻车(番木鳖)；饮（吲哚）马(马钱子)高歌 2.马钱子生物碱的鉴别方法 （1）与硝酸作用，（2）与浓硫酸/重铬酸钾作用 3.马钱子生物碱的生物活性 马钱子碱有镇痛作用，并具免疫调节、抗肿瘤和抗心律失常作用，可治疗风湿性关节炎、强直性脊柱炎等。 4.马钱子在临床应用中应注意的问题 马钱子主要含士的宁和马钱子碱，前者是主要的有效成分亦是有毒成分，成人用量5～10mg可发生中毒现象，30mg可致死。此外，有毒成分能经皮肤吸收，外用不宜大面积涂敷。 （十一）千里光（铅笔尖）（吡咯、碱） 千里光所含有的生物碱主要为吡咯里西啶类生物碱，《中国药典》以阿多尼弗林碱为指标成分进行定量测定， 含量不得过0.004%。千里光具有肝、肾毒性和胚胎毒性，使用时应该严格注意。 （十二）雷公藤：《药典》以雷公藤甲素为指标成分，为二萜类化合物。雷公藤生物碱主要为两类：倍半萜大环内酯生物碱和精眯类生物碱。雷公藤生物碱具有抗炎、免疫抑制、抗肿瘤、抗生育等活性。雷公藤的毒副作用主要表现在胃肠道症状、白细胞和血小板减少、肾功能受损等。 第三节 糖和苷类化合物 一、糖及分类 单糖是多羟基醛或酮。 1.D型和L型 （1）Fisher投影式：距羰基最远的不对称 C的-OH向右为D，-OH向左为L。 联想：投影仪当然在远处成像，大写D （2）Haworth式：不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上的取代基方向，向上为 D，向下为L。 根据其能否水解和分子量的大小可分为： 1.单糖 ：不能再被简单地水解成更小分子的糖。 如：葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸 2.低聚糖：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。 趣味：9-2=7（妻），寡妇。有甜味，也有还原性。 如：蔗糖、麦芽糖、龙胆二糖、新陈皮糖、芸香糖（都是二 糖） 联想：牙齿有两排，故麦芽糖为二糖， 芸字中间有个二，故芸香糖为二糖。大冬天，悟空裹了块布，怀（槐）揣蚕豆，口含甘蔗，腾云驾雾，开始了寻找龙脉的新征程。 3.多糖：由10个以上的单糖聚合而成，其性质也不同于单糖和低聚糖。 如：纤维素、淀粉（胶淀粉、糖淀粉） 多糖多没有甜味，也没有还原性。 水不溶：纤维素、甲壳素等，分子呈直链型； 水溶物：淀粉、糖肝原等，分子呈支链型。 淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉能溶于热水；胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈胶状。糖淀粉遇碘呈蓝色，而胶淀粉遇碘呈紫红色。 重点：单糖分类 " 阿伯莫喝无碳糖，留我半干葡萄糖。 鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在一身。" 二、苷及其分类 定义：苷又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的化合物。 苷类一般是无味的，但也有苦的和甜的。苷的亲水性与糖基数目有关系，亲水性随糖基增多而增大。多数苷 为左旋，水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。 （一）按苷元的化学结构分类 按苷元结构分为蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、皂苷等。 （二）按苷类在植物体内的存在状态分类 原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。 次生苷：水解后，失去一部分的糖的苷。 （三）按苷键原子分类 1.氧苷：数量最多，最常见 （1）醇苷：苷元醇羟基与糖缩合（红景天苷、毛茛苷（纯毛）、獐牙菜苦苷） （2）酚苷：苷元酚羟基与糖缩合（天麻苷、水杨苷=天分、水分） （3）氰苷：具有α-羟基腈的苷（苦杏仁苷=青色的果实有苦味）； 水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。 （4）酯苷：苷元中羧基与糖缩合（山慈菇苷、土槿皮甲酸和乙酸） 苷键既有缩醛又有酯性质，易被酸碱水解。 （5）吲哚苷：吲哚醇与糖结合的苷。靛蓝（电影）。 2.硫苷：糖半缩醛羟基和苷元上巯基（-SH）缩合。如萝卜苷、芥子苷（都化痰功效，痰饮会流动的）。 3.氮苷：糖的端基碳原子与苷元上氮原子缩合。是组成核酸重要化合物。另外，中药巴豆中的巴豆苷是氮苷。鸟苷（鸟蛋）、腺苷也是。 4.碳苷：糖端基碳原子直接与苷元碳原子相连。碳苷水溶解性小，难于水解，如牡荆素、芦荟苷。 趣味：芦=炉=炉子里烧炭； 荆棘可以当柴烧变成炭。 （四）其他分类：1、按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷。2、按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷。3、按 生理活性：强心苷。 4、按苷特殊物理性质：皂苷。 三、糖和苷化学性质 （一）糖的化学性质 口诀：糖化氧羟羰，羟醚酰缩硼，（常考多选） （二）苷键的裂解（干煎酸碱梅） （1）酸催化水解易难：N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷 （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解， 果糖和核糖是呋喃糖，葡萄糖、半乳糖和甘露糖为吡喃糖，阿拉伯糖二者都有。 （3）酮糖苷比醛糖苷容易水解 （4）吡喃糖苷中水解易难 五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。 （5）氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解 （6）芳香族苷较脂肪族苷容易水解 注意：可采用二相酸水解法，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。 2.碱催化水解: 一般的苷键为缩醛结构，对稀碱较稳定，不容易被碱水解，很少用碱水解。只适用于酯苷、酚苷、 烯醇苷及β位有吸电子基的苷。 如水杨苷遇碱能水解，藏红花苦苷在碱液中发生消除反应。 3.酶催化水解: 专属性高；反应温和，得到真正的苷元；可得到次级苷，有助于判断苷键构型。 麦芽糖酶：仅水解α-葡萄糖苷键（高专属性） 趣味：a=阿=阿开嘴巴可以见到牙齿。 苦杏仁酶：主要水解β-葡萄糖苷键，及其他六碳醛糖β-苷键（低专属性）（趣味：苦逼（B）要低调） 转化糖酶：水解β-果糖苷键。 （三）显色反应 糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应 试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸 联想：mo=末=粉（酚）末=淀粉粉末=淀粉里都含有糖 四、含氰苷类化合物的常用中药 （一）苦杏仁（清（氰）苦）:《药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定，规定含量不低于 3.0%。是一 种氰苷，水解得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，容易分解生成苯甲醛、氢氰酸和葡萄糖，其中苯甲醛具有特殊 香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。取本品数粒，加水共研，发生苯甲醛的特殊香气。 （二） 桃仁（青桃）: 主要化学成分为脂溶性物质，《中国药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定。 （三） 郁李仁（青李）:中国药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定。 第四节 醌类化合物 醌类化合物是分子中具有不饱酮的一类化学成分。 一、结构与分类 主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 （一）苯醌，天然存在的主要为对苯醌的衍生物 （二）萘醌类：大多数是α-萘醌类衍生物。中药紫草含多种萘醌类成分 （三）菲醌类：分为邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹参根中分离得到的多种菲醌衍生物，丹参新醌甲为对醌类化合物。 （四）蒽醌类：分为单蒽核和双蒽核两大类。 1.单蒽核类 （1）蒽醌及苷类 根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽醌分为两类： ①大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色。 ②茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜草科植物中。 （2）氧化蒽酚类（略） （3）蒽酚或蒽酮（略） 2.双蒽核类 （1）二蒽酮类:多以苷的形式存在。如番泻苷A,B,C,D。 （2）二蒽醌类 :如山扁豆双醌。 二、理化性质 （一）性状:醌类多为有色结晶体，一般为黄色至紫红色苯醌，苯醌及萘醌多以游离态存在；蒽醌多结合成苷。 （二）挥发性和升华性: 游离的醌类化合物大多数具有升华性（如大黄素）。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。 （三）溶解性：游离醌类微溶或不溶于水，醌类成苷后，极性增大，易溶于热水。 （四）酸碱性 醌类化合物多具酚羟基，显酸性。 1.带羧基的醌类酸性较强； 2.羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸结构，酸性与带羧基的蒽醌类衍生物类似； 3.β酚羟基的醌类酸性大于α酚羟基； 4.酚羟基数目越多，则酸性增强。 -COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个以上α-OH>1个α-OH 在碱性水溶液中的溶解顺序 5% NaHCO3：含-COO H、2 个或以上β-OH 5% Na 1 个β-OH 1% NaOH ：含2 个或2 个以上α-OH 5% NaOH ：含1 个α-OH 解答：强酸配弱碱，弱酸配强碱，碱性大小，5%NaoH>1% NaOH>Na2CO3>NaHCO3 （五）显色反应 1.菲格尔反应（Feigl反应）显示紫色 范围：醌类衍生物。 联想：蒽醌里有菲醌，所以菲戈尔反应就是醌类的 2.无色亚甲蓝反应 苯醌与萘醌专用显色剂，显蓝色斑点。 3.Borntrger反应 羟基蒽醌类化合物遇碱液显红-紫色的反应 趣味：Borntrger字母中有on=恩，所以是蒽醌类反应 On中的n如果出头，那就变成了OH=羟基。 4.Kesting-Craven反应：活性次甲基试剂反应。 反应官能团：苯醌和萘醌中未被取代的位置。 应用：区分蒽醌和苯醌、萘醌。 联想：新化土话：老婆生气了，老公只能 困客厅，（困=醌。客厅=ke ting） 5.金属离子反应 蒽醌类化合物具有α-羟基或邻二酚羟基能和Pb2+、Mg2+生成络合物。不同酚羟基，显色不一。 邻位羟基—蓝色或蓝紫色；间位羟基—橙红色或红色 对位羟基—紫红色至紫色 联想：只对蓝领见红（紫对蓝邻间红） 三、含醌类化合物的常用中药 （一）大黄（皇恩浩荡） 1.成分：主要为蒽醌类。 （1）游离蒽醌：大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素。 （2）结合型蒽醌包括蒽醌苷类和双蒽酮苷，番泻苷A、B、C、D、E、F就是双恩酮苷。 2.大黄主要蒽醌类成分的生物活性 大黄产生泻下作用的有效成分为番泻苷类，游离蒽醌类的泻下作用较弱；大黄具有抗菌作用，以芦荟大黄素、大黄素及大黄酸作用较强。此外，还具有抗肿瘤、利胆保肝、利尿、止血作用等。 （二）虎杖：（恩扶（虎））虎杖主要含有蒽醌类化合物，蒽醌类成分包括大黄素、大黄酚、大黄酸等。《中国药典》高效液相色谱法测定大黄素、虎杖苷含量。 （三）何首乌：主要为蒽醌类成分，以大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄酸、芦荟大黄素等为主，《中国药典》以大黄素和大黄素甲醚为指标成分进行测定。 何首乌中的蒽醌类成分具有降血脂、抗动脉粥样硬化、抗菌、润肠通便等作用；此外，具有抗肿瘤及提高免疫功能；抗衰老及促进学习记忆能力的作用。 （四）芦荟（恩惠）：芦荟中主要成分是羟基蒽醌类衍生物，芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。《中国药典》以芦荟苷为指标成分进行含量测定。 （五）决明子（恩断义绝（决））：蒽醌类主要为大黄酚、大黄素甲醚、决明素、橙黄决明素等。《中国药典》以大黄酚、橙黄决明素为指标成分进行测定。决明子对视神经有良好的保护作用。 （六）丹参（单飞（丹菲））：包括脂溶性成分菲醌类（丹参酮类）和水溶性成分（丹参酸甲），《中国药典》测定丹参酮ⅡA和丹酚酸B的含量（不得少于3%）。主要用于心脑血管疾病。 （七）紫草：主要化学成分为萘醌类化合物，包括紫草素、乙酰紫草素等。《中国药典》采用紫外分光光度法测定药材中羟基萘醌总含量，以左旋紫草素计，具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。紫草素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。 第五节 香豆素和木脂素 香豆素类 一、结构与分类 （一）简单香豆素类： 仅在苯环上有取代基，多数在7-位有含氧基团取代，7-羟基香豆素（伞形花内酯）可认为是香豆素的母体。 （二）呋喃香豆素： 1.6，7-呋喃骈香豆素类（线型）： 以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。 趣味：互补=呋补，补线 2.7，8-呋喃骈香豆素类（角型）： 以白芷内酯为代表，又称异补骨脂内酯型。 联想：夫子（夫芷），脚趾（角芷） （三）吡喃香豆素 1.6，7-吡喃型香豆素（线型）：以花椒内酯为代表。 2.7，8-吡喃型香豆素（角型）：以邪蒿内酯为代表。 联想：闭（吡）月羞花，辟（吡）邪。 （四）异香豆素类：如茵陈炔内酯，仙鹤草内酯 （五）其他香豆素：沙葛内酯，黄檀内酯（奇谈（其檀）） 二、理化性质——香豆素含有内酯环 1.性状:天然游离的香豆素多为较好的结晶，大多具香味。分子量小的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性和升华性。 2.溶解性:游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚；香豆素苷能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。 3.荧光性质:可见光下无荧光性，在紫外下显荧光。 7-OH香豆素呈较强的蓝色荧光；加碱荧光更强，转为绿色。8位引入羟基则荧光减至极弱，甚至无荧光；呋喃型香豆素多显蓝色荧光。 4.内酯的碱水解 香豆素具有内酯环，与碱液作用可水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化又可环合成内酯。与碱加热时间过长，顺式邻羟基桂皮酸盐异构化为反式邻羟基桂皮酸盐，再酸化也无法环合为内酯。 趣味：见生物碱内酯环开环联想记忆 碱水解反应的易→难 利用此性质进行香豆素类化合物的提取和精制，即先溶解于热碱水溶液，酸化后沉淀，借以和杂质分离达到提取和精制的目的。 5.显色反应 （1）异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络合成红色。 联想：羟=腔=腔内=内酯环异=香气特异=香豆素 （2）三氯化铁反应：酚羟基反应生成蓝绿色。 （3）Gibb's反应及Emerson反应 要求有游离得酚羟基，且酚羟基对位无取代。 可用这两个反应判断香豆素的C-6位是否有取代。香豆素分子在碱性条件下内酯环被水解后所生成的酚羟基， 如果其对位（即C-6位）无取代基存在，可与Gibb's或Emerson试剂反应产生蓝色或红色。 联想:Emersonz首写字母为E=异=香气特异 斗鸡=豆Gi=香豆素Gibb反应。 木脂素： 木脂素为C6-C3结构，通常为二聚物。木脂素多数不挥发，游离木脂素亲脂性，成苷后水溶性增大。 Labat反应：具有亚甲二氧基的木脂素。 联想：la=拉，木脂=拇指。拉拇指。 三、含香豆素类化合物的常用中药 （一）秦皮：主要成分：香豆素类七叶内酯、七叶苷、秦皮素等。《中国药典》测定秦皮甲素和秦皮乙素的含量， 对痢疾细菌显示强大的抑菌作用。 联想：情商（秦香） （二）前胡：前胡的香豆素化合物是其主要成分。《中国药典》测定白花前胡甲、乙素的含量。紫花前胡以线型吡喃和呋喃香豆素为主，白花前胡以角型吡喃香豆素为主。 联想：一斗钱（豆钱） （三）肿节风：肿节风又名草珊瑚。含有香豆素如异秦皮啶等。《中国药典》测定异秦皮啶和迷迭香酸含量。 联想：中间商（肿节香） （四）补骨脂：补骨脂含多种香豆素类成分，《中国药典》测定药材中补骨脂素和异补骨脂素的含量。 联想：骨伤科（骨香） 四、含木脂素中药 （一）五味子主要含联苯环辛稀型木脂素，《中国药典》测定五味子醇甲的含量。 趣味：联合国五环旗，为么子（味木脂） （二）厚朴为木兰科植物，主要含木脂素类化合物。《中国药典》测定厚朴酚及和厚朴酚的含量。 趣味：脂肪太厚 ， 或者 喂么子 （三）连翘：联想：瞧么子，或者，跷拇指 连翘中的木脂素类成分多为双环氧木脂素及木脂内酯 ，《中国药典》以连翘苷和连翘酯苷 A为指标成分进行鉴别和含量测定。连翘苷对自由基有一定的清除作用。连翘木脂素能够清除脑缺血损伤产生的大量自由基。 （四）细辛 联想：兄弟，细心点哦，不然没指（木脂）望了。 细辛中主要化学成分为挥发油、木脂素类和黄酮类。《中国药典》以细辛脂素指标成为进行鉴别和含量测定。细辛具有抗菌作用，降低血小板的活性，降低血压、平喘、抗惊厥和免疫抑制 等作用。细辛含有痕量的马兜铃酸 I，有明显的肝肾毒性。 第六节 黄酮类化合物 一、结构与分类 根据三碳链的氧化程度、B环联接位置以及三碳链是否成环可将黄酮类化合物分为： 1.黄酮类 2.黄酮醇类：黄酮基本母核的3位含有羟基或其他含氧基团。 3.二氢黄酮类：黄酮或黄酮醇类的 C2、C3位双键被氢化。 4.异黄酮类 5.查耳酮类：三碳链（C环）不成环，其2′-羟基衍生物是二氢黄酮的同分异构体，二者可以转化。 6.花色素类：是一类以离子形式存在的色原烯衍生物。是形成植物蓝、红、紫色的色素。 二、理化性质 （一）性状 2.旋光性 ：黄酮苷由于在结构中引入糖分子，故均有旋光性，且多为左旋。 3.颜色 ：与交叉共轭体系的有无及助色团（羟基、甲氧基）的数目、类型以及位置有关： 黄酮、黄酮醇：灰黄—黄色；查耳酮：黄—橙黄色二氢黄酮及醇：不显色； 异黄酮：浅黄色 7位及4′位引入-OH及-OCH3等助色团后，因促进电子移位，使化合物颜色加深，如果其他位置引入助色团则影响较小。 联想：二氢=二清=双清，清除颜色，所以没有颜色。 （二）溶解性 1.游离黄酮类：易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂及稀碱水中，不溶或难溶于水中。 花色素>二氢黄酮（醇）/异黄酮>黄酮（醇）/查耳酮 离子型的花色素类虽然是平面型结构，但以离子形式存在，有盐的通性，溶解度大 2.黄酮苷类：易溶热水、甲乙醇，难溶于亲脂性溶剂 （三）酸碱性 1.酸性：黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。7，4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基 2.碱性：黄酮类分子中氧原子有未共用电子对，表现出微弱的碱性。 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。黄酮类可以与生物碱沉淀试剂生成沉淀。 （五）显色反应 1.还原反应 （1）HCL-Mg（盐酸-镁粉）联想：最美黄体酮 现象：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红—紫红 说明：查耳酮、橙酮、儿茶素、大多异黄酮不显色 花青素、部分橙酮、查耳酮单加盐酸也变色 助记：带有黄字的都有颜色，没黄字的不显色，异黄可以理解为不是黄， （2）四氢硼钠反应：方法：生成紫色或紫红色 应用：二氢黄酮类专属反应 二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应，也可以作为特征鉴别 趣味：四为二的双数，钼=目=双眼=二目 2.与金属盐类试剂的络合反应 （1）三氯化铝显色（联想：铝桶（酮）） 应用：定性及定量分析；现象：鲜黄色荧光 （2）铅盐显色 （联想：铜钱（铅）） 中性乙酸铅只沉淀邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基的黄酮； 碱式乙酸铅可沉淀一般的酚类化合物。 （3）锆盐-枸橼酸反应（联想：通（酮）告） 应用：区分3-OH或5-OH黄酮 现象：鲜黄色（3-OH）；黄色显著褪去（5-OH） 联想：五=无，就是无颜色，就是黄色褪去。 原因：3-羟基络合物稳定性强于5-羟基 （4）乙酸镁显色应用：区别二氢黄酮（醇）类化合物 现象：二氢黄酮（醇），天蓝色荧光 黄酮、黄酮醇、异黄酮，显黄-橙黄-褐色 （5）氨性氯化锶（联想：思念邻家二妹） 应用：检识具有邻二酚羟基的黄酮 现象：产生绿-棕色-黑色沉淀 （6）三氯化铁 黄酮因分子含酚羟基，故产生阳性反应。 联想：羟=枪（用铁做的），三枪牌内裤 3.硼酸显色 （趣味：铜脸盆是金黄色的） 应用：具有5-羟基黄酮和2′-羟基查耳酮结构 4.与碱的反应 二氢黄酮：碱液中开环，转变为相应的异构体查耳酮显橙色至黄色。 黄酮醇：先呈黄色，通入空气后变为棕色。 邻二酚羟基：不稳定被氧化，黄色-深红色-绿棕色沉淀。 三、含黄酮类化合物的中药实例 （一）黄芩：联想：同情（酮芩） 《药典》以黄芩苷为代表性成分。黄芩苷水解后生成黄芩素，具有邻三酚羟基，在空气中易被氧化转为醌式结构显绿色，这是保存或炮制不当黄芩变绿的原因。变绿后有效成分被破坏，质量降低。双黄连注射剂（黄芩为主要成分）引起过敏性休克、过敏性反应、高热、寒战等不良反应。 （二）葛根（联想：大黄狗） 葛根主要含大豆素、大豆苷、葛根素等异黄酮类化合物。《中国药典》以葛根素为指标成分。葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有罂粟碱的解痉作用；大豆素、大豆苷、葛根素均能缓解高血压患者头痛症状。注意：葛根素注射剂偶见急性血管内溶血，过敏者禁用。 （三）银杏叶（同性恋） 目前国内外多将槲皮素及其苷、山奈酚及其苷、木犀草素及其苷类作为银杏黄酮质量控制标准。《药典》以总黄酮醇苷和萜类内酯为指标成分。银杏叶总黄酮类化合物有扩张冠状动脉血管、增加脑血流量作用。银杏叶制剂是血小板激活因子抑制剂，长期服用可能抑制血小板凝血功能引起脑出血。 （四）槐花：（联想：鬼童-槐酮）芦丁是其主要成分，可治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压辅助治疗。《药典》以总黄酮为指标成分。芦丁有邻二酚羟基，空气中会氧化变为暗褐色，碱性条件下更易氧化，因此提取时常加少量硼砂，使硼酸盐与邻二酚羟基络合保护酚羟基。 （五）陈皮 联想：桐城（安徽地名） 含有多种黄酮类化合物。其中橙皮苷为二氢黄酮，《中国药典》以橙皮苷为指标成分。橙皮苷与三氯化铁等金属盐显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉呈紫红色。橙皮苷为在碱水中开环生成橙皮查耳酮苷，酸化后又环合成橙皮苷沉淀。 （六）满山红:杜鹃素是其祛痰的有效成分。《药典》以杜鹃素为指标成分。杜鹃素盐酸-镁粉反应粉红色，加热变为玫瑰红，与三氯化铁呈草绿色。满山红水溶性粗提取物有轻度短期降压作用，应注意。 第七节 萜类和挥发油 一、萜类 （一）萜的含义：是由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具二个或二个以上异戊二烯单位结构特征化合物。 （二）萜的分类：按异戊二烯单位的数目进行分类： 1.单萜由2分子异戊二烯构成，含有10个碳原子。是植物挥发油主要成分之一。 （1）无环单贴：香叶醇、牦牛儿醇。 联想：一般贬义词，有根毛，意思没有，所以牦=无。 （2）单环单萜：代表化合物薄荷醇，左旋体习称薄荷脑，是薄荷挥发油中的主要成分。联想：衣服单薄 （3）双环单萜 代表化合物龙脑即冰片，具升华性。 联想：人脑有左右半脑。为双。 2.环烯醚萜 （1）结构与分类 环烯醚萜具有半缩醛及环戊烷环结构，分为： 1）环烯醚萜苷 苷元特点为1位多连羟基，多成苷。 根据C-4取代基的有无，又分为以下两种： ①C-4有取代基的环稀醚萜苷 栀子中的有效成分栀子苷、京尼平苷等。 联想：栀（指）环王 ②4-去甲基环烯醚萜苷 梓醇是地黄降血糖、利尿的有效成分之一 联想：帝皇指甲贴纸（地黄梓甲萜梓） 2）裂环环烯醚萜苷：如龙胆苦苷、獐芽菜苷， （2）理化性质 ①性状：环烯醚萜类化合物大多为为白色结晶或无定形粉末，多具有旋光性，味苦或极苦。 ②溶解性：环烯醚萜类化合物易溶于水、甲醇，可溶于丙酮和正丁醇，难溶于其他有机溶剂。环稀醚萜苷的亲水性更强。 ③显色反应及检识 苷易被酸水解，生成的苷元具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色。 中药地黄、玄参等在炮制及放置过程变黑。苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都变色。与皮肤接触可使皮肤染成蓝色。酶水解，显深蓝色，不易得到结晶性苷元。 3.倍半萜 （1）倍半萜是由3个异戊二稀单位构成的化合物，多与单萜类共存于植物挥发油中。 （2）单环倍半萜:青蒿素是具有过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗疟活性。 联想：青蒿中的高字中，有两个口，为双倍，还有一个口字没有包圆，为一半，所以为倍半萜。 薁类:属于双环倍半萜，呈现美丽的蓝或绿色；溶于有机溶剂及强酸，不溶于水。可用 60%～65%硫酸或磷酸提取。 （联想：奥=奥运会，奥运会有五环旗，双环的1倍就是四环了，双环的一半就是一环，那么双环倍半就是五环了。） 二萜：是由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类化合物。 （1）绝大多数不能随水蒸汽蒸馏。 （2）双环二萜 穿心莲内酯是穿心莲抗菌消炎的主要成分，临床用于治疗急性痢疾、咽喉炎、感冒发热等。 趣味:穿心莲：两人心贴心，是为二萜 银杏内酯及银杏总黄酮是银杏叶制剂中治疗心脑血管疾病的主要有效成分。 （3）三环二萜：雷公藤内酯类是从卫矛科雷公藤中分离出的具有抗癌、免疫抑制和抗炎等活性。 （4）四环二萜 ：甜菊苷（联想：甜和萜谐音）是甜叶菊叶中所含的甜味苷，在医药食品行业广泛应用，但近年 来有致癌的报道，美国及欧盟已禁用。 二、挥发油 （一）概述：挥发油又称精油，是具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不混溶的油状液体。 （一）化学组成 1.萜类化合物:萜类在挥发油的组成成分所占比例最大，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物。 2.芳香族化合物:多为小分子苯丙素酚类衍生物。 3.脂肪族化合物:小分子化合物，如人参挥发油中人参炔醇、鱼腥草挥发油中癸酰乙醛（鱼腥草素）。 4.其他类化合物:除以上化合物外，有些中药经水蒸汽蒸馏能分解出挥发性成分，如芥子油、大蒜油等，也常称为"挥发油"。 （二）挥发油的通性 1.性状:多为无色或淡黄色透明液体，多具强烈特异性嗅味。挥发油在低温下析出结晶，称为"析脑"，析出物称为"脑"，滤去析出物的油为"脱脑油"。 2.挥发性:常温下易挥发，涂在纸上不留痕迹，而脂肪油则留下永久性油迹，可与脂肪油区别。 3.溶解性:挥发油易溶于各种有机溶剂，不溶于水，高浓度乙醇中全溶。 4、挥发油有强的折光性。 5.稳定性差所以应低温、密闭、避光保存。 6.化学反应:挥发油常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，能发生相应的化学反应。 （三）挥发油的化学常数 （1）酸值:代表挥发油中游离羧酸和酚类的含量，以中和1克挥发油中含有的游离酸类成分所需要的氢氧化钾毫克数来表示。 （2）酯值:代表酯类成分的含量，以水解1克挥发油中所含酯所需要的氢氧化钾毫克数来表示。 （3）皂化值:是酸值和酯值的和。 三、含萜类化合物的常用中药 （一）穿心莲:含有多种二萜内酯类。其中穿心莲内酯含量最高，为其主要活性成分。穿心莲内酯为穿心莲抗炎作用的主要活性成分，临床用于治疗急性菌痢、肠胃炎、咽喉炎、感冒发热等。 （二）青蒿:青蒿所含青蒿素倍半萜内酯化合物，是主要抗疟有效成分。由于青蒿素的水溶性差，通过结构修饰，得到了抗疟效价更高的水溶性青蒿琥酯及油溶性好的蒿甲醚。 （三）龙胆:主要有效成分为裂环环烯醚萜苷类化合物，如龙胆苦苷。 四、含挥发油类化合物的常用中药 （一）薄荷：薄荷主要含挥发油。 1.薄荷的主要化学成分及其结构 薄荷油中成分主要是单萜类及其含氧衍生物，质量优劣主要依据薄荷醇（薄荷脑）含量的高低定。薄荷醇可作为芳香药，调味品及祛风药。 （二）莪术 （联想：我书背半天（倍半萜）） 莪术含挥发油，吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮为倍半萜类化合物，是莪术挥发油的主要有效成分。莪术油有一定的抗菌、抗癌活性。 （三）艾叶：联想：爱妃（艾挥）。《药典》以桉油精（桉叶素）为指标成分，采用气相色谱法进行含量测定。 （四）肉桂：联想：肉里有油，佐料桂皮 第八节 皂苷类化合物 其水溶液经强烈振摇能生持久性的肥皂样的泡沫。 一、结构与分类 苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷；苷元为螺甾烷类化合物，则称为甾体皂苷。 趣味： 三萜皂苷：乌果豆养马 乌苏烷型；齐墩果烷型；羽扇豆烷型；羊毛脂甾烷型；达玛烷型：（养马要饲料，所以最后两种为四环） 趣味：甾体皂苷：罗一夫变形 螺旋甾烷醇；异螺旋甾烷醇；呋甾烷醇型；变形螺甾烷 （一）三萜皂苷 皂苷元由6个异戊二烯组成，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。 1.四环三萜皂苷 具有环戊烷骈多氢菲的四环。主要有以下两类： （1）羊毛脂甾烷型:如猪苓酸A。（联想：猪羊毛） （2）达玛烷型：如20（S）-原人参二醇。 2.五环三萜皂苷 （1）齐墩果烷型 又称β-香树脂烷型。母核上有8个甲基，其中C-4和C-20位各有二个甲基。 （2）乌苏烷型：又称α-香树脂烷型或熊果烷型，与齐墩果酸的区别是C-19和C-20各有一个甲基。 （3）羽扇豆烷型：E环为五元环，E环的19位有α-构型异丙基。 如羽扇豆醇、白桦醇、白桦酸等。 联想：喧哗（扇桦） （二）甾体皂苷 1.螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类 皂苷元由27个碳组成，共有A、B、C、D、E和F六个环。其中E和F以螺缩酮的形式连接。大多数在 3位有羟 基。E、F环有三个不对称碳原子。 剑麻皂苷元=螺旋甾烷（联想，麻花是螺旋状的） 薯蓣皂苷元=异螺旋，（联想：鼠疫） 甾体皂苷一般不含羧基，呈中性，又称中性皂苷。 2、呋甾烷醇型：如蜘蛛抱蛋皂苷，其最大的特征是 F环开环，均为双糖链皂苷。 3.变形螺甾烷：燕麦皂苷 B 二、理化性质 （一）性状：皂苷分子量大，不易结晶。多苦和辛辣味，对人体粘膜有刺激性。皂苷多具有吸湿性。三萜皂苷多显酸性，甾体皂苷多显中性。 （二）溶解性 皂苷极性较大，可溶于水，甲乙醇，难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂，在含水正丁醇中溶解度大，因此正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中溶解。 （三）发泡性：皂苷能降低水的表面张力，故水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。 （四）溶血性：制备中药注射液时必须考察溶血性。 溶血作用强弱以溶血指数表示：皂苷与红细胞壁上胆固醇结合生成不溶于水的分子复合物，破坏红细胞壁渗透性而崩解。并非所有皂苷均有溶血性（人参总皂苷无溶血性）。 （五）熔点与旋光性：无明显熔点，多测得分解点。 甾体皂苷及苷元几乎都是左旋。法等特殊的裂解方法。 （七）显色反应 1.Liebermann反应（联想：man=男人（心）） 2.醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard） 三萜皂苷——红或紫色 甾体皂苷——蓝绿色 联想：心吃醋；强心苷和皂苷都可以有此反应。 3.三氯乙酸反应：三萜皂苷加热到100℃显色； 甾体皂苷加热到60℃显色。 4.三氯甲烷-浓硫酸反应 5.五氯化锑反应 6.香草醛-硫酸/高氯酸反应 三、含三萜皂苷类化合物的常用中药 （一）人参：以人参皂苷为指标性成分。 1.结构与分类 （1）人参皂苷二醇型（A型） （2）人参皂苷三醇型（B型） （3）齐墩果酸型（C型）（联想：C为一半果子） A、B型皂苷元为四环三萜，C型皂苷元为五环三萜。 A、B型皂苷元为达玛烷型，A型皂苷元为20（S）-原人参二醇，B型皂苷元为20（S）-原人参三醇。用无机酸水解时C-20的构型易转化为R型。 人参皂苷Re为达玛烷型（联想：e=1，一马当先） 人参皂苷Ro为齐墩果酸（联想：果子是圆的，如O） （二）三七：三七中主要成分是三萜皂苷类。 皂苷大多数为达玛烷型（联想：骑马=七马），分为人参二醇型皂苷和人参三醇型皂苷。三七对脑缺血后的细胞有一定保护作用。 （三）甘草：（甘=苷=干果）皂苷大多数为齐墩果酸型，主要含甘草皂苷，又称为甘草酸。为甘草的甜味成分。《中国药典》将甘草酸和甘草苷（黄酮苷）定为质量控制成分。甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性和溶血性。 甘草皂苷和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素活性，临床用于抗炎药并用于治疗胃溃疡。只有 18-βH型甘草次酸有促肾上腺皮质激素作用。 （四）黄芪：主要含皂苷类，黄芪甲苷是其主要成分。临床主要用于心悸、黄疸等证。 （五）合欢皮：三萜皂苷是合欢皮的主要成分。多为齐墩果酸型，属于养心安神药。 （六）商陆：（香皂=商皂）主要包括三萜及其皂苷类。以商陆皂苷甲（商陆皂苷A）指标成分进行含量测定。 商陆小剂量有利尿作用，大剂量反而是尿量减少。商陆皂苷A、C是祛痰成分，并有镇咳平喘作用。 （七）柴胡（山里有柴）：为齐墩果酸型，所含皂苷为三萜皂苷。以柴胡皂苷a和柴胡皂苷d 为指标成分对 柴胡药材进行含量测定。柴胡具有解热、抗炎、抗病毒、抗惊厥、抗癫痫、保肝作用，临床上主要用于治疗感冒 和疟疾。 四、含甾体皂苷类化合物的常用中药 （一）麦冬：麦冬甾体皂苷主要为螺旋甾烷醇型。以鲁斯可皂苷为对照品，测定麦冬总皂苷含量，麦冬总皂苷对缺血再灌注损伤心肌有保护作用。联想：麦田 （二）知母：主要成分为甾体皂苷和芒果苷。以知母皂苷 BⅡ和芒果苷定为质量控制成分。（母字与甾字下面形似） 第九节 强心苷 强心苷是生物界中存在一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类。 动物中至今尚未发现强心苷类成分，中药蟾酥是一类具有强心作用的甾体化合物，但不属于苷类，属于蟾毒配基的脂肪酸酯类。 一、强心苷苷元部分的结构与分类 （一）结构（略） （二）分类： 根据C-17不饱和内酯环不同，强心苷元分两类。 ①C-17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。强心苷大多数属于此类。 联想：甲午战争 ②C-17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。少数苷元属此类。 二、糖部分的结构特征及其与苷元连接方式 （一）结构特征 根据C-2位上有无羟基可以分成α-羟基糖（2-羟基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）两类。α-去氧糖常见于强 心苷类，是区别于其他苷的重要特征。 1.α-羟基糖 2.α-去氧糖：2，6-二去氧糖（D-洋地黄毒糖）；2，6-二去氧糖甲醚（D-加拿大麻糖） （二）与苷元的连接方式 Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。 Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如黄甲苷甲。 Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）x，如绿海葱苷。主要以Ⅰ型、Ⅱ型强心苷较多。 联想：Ⅲ型结构最简单，Ⅱ型稍复杂，Ⅰ型最复杂。 三、强心苷的理化性质 一、一般性质 （一）性状：C-17侧链β型味苦，α型不苦，对粘膜有刺激性。 （二）溶解性：苷元亲脂性较强；苷可溶于水、甲醇等极性有机溶剂。强心苷的溶解性与分子中糖的种类、数目、苷元上羟基的数目、位置等有关。 （二）化学性质 1.显色反应 （1）作用于甾体母核 ①Liebermann-Burchard反应 ②Salkowaki反应 ③Tschugaev反应 ④三氯化锑或五氯化锑 ⑤三氯醋酸-氯胺T反应 （2）作用于五元不饱和内酯环的反应 甲型强心苷产生C -22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型强心苷不显色。 ①Legal反应：亚硝酰铁氰化钠反应。 ②Raymond反应：间二硝基苯反应。 ③Kedde反应：3，5-二硝基苯甲酸反应。 ④Baljet反应：碱性苦味酸反应。 联想：硝酸甘油可以缓解心绞痛，为强心。 （3）作用于α-去氧糖 ① K-K反应（趣味：kiss-kiss 接吻就缺氧） 游离的α-去氧糖或α-去氧糖与苷元连接的苷显色， 对α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的糖或乙酰化的去氧糖不显色。 ②呫吨氢醇（联想：吨=定量）只要有2-去氧糖即可，可用于定量分析。 ③对-二甲氨基苯甲醛反应 ④过碘酸钠-对硝基苯胺反应 2.水解反应 （1）酸水解 ①温和酸水解：浓度为0.02～0.05mol/L的酸。 只能使Ⅰ型强心苷水解，对苷元影响小，不致引起脱水反应，对不稳定α-去氧糖不致分解。 不宜用于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类。 ②强烈酸水解：Ⅱ型、Ⅲ型用此法。3%～5%无机酸长时间加热，可使所有苷键裂解。但常引起苷元结构的改变，形成脱水苷元，得不到原生苷元。 ③氯化氢-丙酮法： 多数Ⅱ型强心苷。 联想：去氧=缺氧（轻），羟基=枪击（重），所以、α-去氧糖用温和酸水解，α-羟基糖用强烈酸水解。而且，温和的甘元不脱水，强烈的甘元脱水。 2.酶水解：只水解葡萄糖，但无水解a-去氧糖的酶。 蜗牛消化酶（一种混合酶）几乎能水解所有的苷键，能直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。 四、含有强心苷类化合物的常用中药 （一）香加皮 （联想：加=甲，甲型，加薪（心）） 香加皮中含有强心苷类化合物为甲型强心苷。香加皮有一定毒性，杠柳毒苷是香加皮毒性的主要来源。 （二）罗布麻叶：联想：新罗（心罗）朝鲜古国名。所含强心苷主要是甲型强心苷。强心苷是治疗心力衰竭的重要药物，临床上存在的主要问题是安全范围小，有效剂量与中毒剂量接近。 第十节 主要动物药化学成分 一、胆汁酸类及含该类成分的重要中药 （一）胆汁酸的结构特点 天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物。胆烷酸的甾体母核中B/C环反式稠合，C/D环多为反式稠合，而A/B环有顺反两种稠合方式，顺式稠合称为正系，反式稠合称为别系，如胆酸为正系，别胆酸为别系。在高等动物的胆汁中发现的胆汁酸通常是24个碳原子的胆烷酸衍生物，常见的有胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、α-猪去氧胆酸及石胆酸；而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆汁酸则含有27个碳原子或28个碳原子，属于粪甾烷酸的羟基衍生物。去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，α-猪去氧胆酸具有降低血液胆固醇的作用。 （二）胆汁酸的化学性质： 胆酸的结构中有羧基，可与碱反应生成盐，与醇反应生成酯。游离胆汁酸在水中溶解度很小，但与碱成盐后则易溶于水。 （三）胆汁酸的鉴别 1.Pettenkofer反应：蔗糖-浓硫酸反应，所有的胆汁酸均为阳性。 联想：P=pa=怕，别怕，要有胆量、 2.Gregory Pascoe反应：硫酸-糠醛反应，用于胆酸的含量测定。G=gan=敢，P=pa=怕，勇敢些，别怕，要有胆量 3.Hammarsten反应：铬酸，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。联想：莫哈（ha）我(鹅)（新化土话）莫吓我 （四）含胆汁酸类成分的常用中药 1.牛黄：牛黄约含8%胆汁酸，主要成分为胆酸、去氧胆酸和石胆酸。《药典》以胆酸和胆红素定为质量控制成分。去氧胆酸是牛黄解痉的有效成分。 2.熊胆：主要成分为胆汁酸，熊胆的化学成分为胆汁酸类的碱金属盐基胆甾醇和胆红素。主要有效成分为牛磺熊去氧胆酸，此外还有鹅去氧胆酸、胆酸和去氧胆酸。其中熊去氧胆酸是熊胆的特征性成分和镇痉的主要有效成分。 二、含强心苷元成分的常用中药 蟾酥：主要成分有蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类。具有强心苷元的结构，都具有强心苷元母核的颜色反应。 强心甾稀蟾毒类具有甲型强心苷的反应如Legal、Raymond、Kedde反应。蟾蜍甾二烯类和乙型强心苷一样不具有这些反应。 三、含其他成分的常用动物药 （一）麝香:麝香酮（L-3-甲基十五环酮）是天然麝香有效成分之一，具有麝香特殊的香气，为油状液体，难溶于水，易溶于乙醇。对冠心病有与硝酸甘油同样的疗效，且副作用较小。麝香酮为油状液体，难溶于水，易溶于乙醇。麝香的雄性激素样作用与其含有的雄甾烷衍生物有密切关系。（联想：射中十五环。） （二）斑蝥：斑蝥主要含单萜类成分斑蝥素，是有效成分，也是毒性成分。斑蝥中斑蝥素具有抗癌作用 （三）水蛭 水蛭素是水蛭的主要有效药用成分，是一含有65个氨基酸的单链多肽，分子量为7000左右。具有抗凝血、抗血栓形成等作用。 第十一节 其他成分 一、有机酸：一类含羧基的化合物 （一）结构和分类 1.芳香族有机酸 马兜铃酸具有较强的肾脏毒性，现已取消了关木通、广防己、青木香3味中药药用标准。 （二）含有有机酸的常用中药 1.金银花：具有显著的抗菌作用，普遍认为绿原酸和异绿原酸是金银花的主要抗菌有效成分。 3-咖啡酰奎宁酸(又称绿原酸)和3，4-二咖啡酰奎宁酸分别是菌陈利胆有效成分之一及金银花抗菌有效成分之 一。 2.当归：当归有机酚酸的化学结构，以阿魏酸为指标成分进行鉴别和含量测定。 3.丹参；主要分为两类：脂溶性的二萜醌类化合物和水溶性的酚酸类成分。二萜醌类化合物大部分为丹参酮型化合物。酚酸类成分中丹参酸乙是主要成分。 4.马兜铃：主要含马兜铃酸类成分。可引起肾脏损害等不良反应。 二、鞣质：又称鞣酸或单宁，是一类复杂的多元酚类化合物。这类物质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀。 （一）结构与分类 1.可水解鞣质 （1）没食子酸鞣质：水解后可生成没食子酸和多元醇，五倍子鞣质为其中的典型代表。（2）逆没食子酸 鞣质：水解后可产生逆没食子酸和糖。 2.缩合鞣质 （二）理化性质 1.性状：鞣质多为无定形粉末，具有吸湿性。 2.溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇等亲水性溶剂，难溶于乙醚等亲脂性溶剂。 3.还原性 鞣质是多元酚类化合物，具有较强的还原性。 4.与蛋白质作用 鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的沉淀。 5.与三氯化铁作用 鞣质水溶液可与三氯化铁呈蓝黑色或绿黑色。 6.与重金属作用 鞣质水溶液能与乙酸铅等重金属盐产生沉淀。 7.与生物碱作用 鞣质可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀。 8.与铁氰化钾的氨溶液作用 鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色。 （三）除去鞣质的方法 1.冷热处理法，2.石灰法，3.铅盐法 4.明胶法，5.聚酰胺吸附法 6.溶剂法 （四）含可水解鞣质的中药 五倍子中的主要有效成分为鞣质。 三、蛋白质和酶 （一）蛋白质：在碱性溶液中与硫酸铜作用，产生红色或紫红色，称为双缩脲反应，是鉴别蛋白质方法。 （二）酶：中药提取为防止酶水解成分，要采取加热、加电解质或重金属盐等使酶失去活性。 四、多糖：多糖是由十个以上的单糖通过苷键连接而成的聚糖，过去多作为杂质除去。也有一些具有生物活性：黄芪多糖和人参多糖可增强机体的免疫力；香菇多糖、灵芝多糖抗肿瘤；昆布素治疗动脉粥样硬化。 五、蜕皮激素：蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，能够刺激真皮细胞分裂，产生新的表皮而使昆虫蜕皮，它对人体有促进蛋白质合成的作用。 （一）含脱皮激素化合物的常用中药 牛膝含有甾体化合物，包括蜕皮激素和植物甾醇等。 |
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