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通过水电催化制氢，由于阳极析氧反应(OER)需要很高的过电位，往往受到缓慢的阳极反应的限制。近日，来自苏州大学和中国科学院半导体研究所合作研究了一种尿素辅助节能的碱性制氢系统，该系统将OER替换为一种更具氧化性的尿素氧化反应(UOR)。以双金属异质结构CoMn/CoMn2O4为催化剂，在碱性体系中进行尿素氧化和析氢反应。CoMn/CoMn2O4基于肖特基异质结构，在界面诱导自驱动电荷转移，促进反应物分子的吸收和化学键的断裂，从而引发水和尿素的分解，为氢气生产与污水处理相结合的可持续能源转换的发展开辟道路。相关论文以题为“Bimetal Schottky Heterojunction Boosting Energy‐Saving Hydrogen Production from Alkaline Water via Urea Electrocatalysis”于2月27日发表在AdvancedFunctional Materials上。 论文连接： https://onlinelibrary./doi/10.1002/adfm.202000556 随着能源需求和环境问题的逐步增加，高效的制氢技术实现从化石燃料向清洁、可持续、廉价的氢燃料转变是必要的。光/电化学裂解催化制氢是常见的方法。然而，作为水分解的半反应，阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要相当高的过电位，导致能耗高。 为了解决这个问题，用其他氧化性更强的阳极反应取代OER是降低生产氢所需的电位和总体能源成本的突破性进展。与传统的水氧化(1.23 V)相比，阳极尿素氧化反应(UOR)的理论电压更低，为0.37 V，电解尿素不仅能更有效地产生H2，而且具备净化富尿素废水的潜力。值得注意的是，尿素氧化反应涉及到6个电子，反应速率缓慢。因此，高效的电催化剂是UOR实现节能制氢的迫切需要。近年来，UOR催化剂的研究取得了一系列进展，其中过渡金属氧化物(TMO)，如：二维(2D) MnO2晶体、Ni(OH)2纳米片、NiMo基纳米结构以及镍基复合材料发展良好，性能良好。但是，这些催化剂的UOR活性还有待进一步提高，稳定性还有待提高。 众所周知，电催化反应是一个多步反应，包括反应物和产物的吸附/脱附过程，以及催化剂表面的电子转移。为了优化催化剂的电子结构以加速反应动力学，研究者提出了许多方法，包括杂原子结合、加氢处理、以及缺陷工程。由于TMO半导体的电催化性能在很大程度上受到低电导率的阻碍，金属和半导体相的结合，如莫特-肖特基异质结，可以作为一种概念验证方法来促进这些非贵金属催化剂的电催化，同时促进HER和OER的活性。 基于电化学转换反应，研究者利用半导体CoMn2O4和金属CoMn构建了CoMn/CoMn2O4肖特基催化剂。受益于增强的金属性和电子再分配，构建的CoMn/CoMn2O4肖特基催化剂具有较好的双功能催化活性，对于HER和UOR，异质结电极的超低电位分别为−0.069和1.32 V (vs可逆氢电极)，达到10 mA cm−2。在碱性溶液中，CoMn/CoMn2O4驱动的全尿素电解以相对较低的电位1.51 V产生10 mA cm-2，并稳定运行超过15小时。 当作为双功能催化剂用于节能电解制氢时，开发的肖特基催化剂只需要1.68 V的电池电位就可以产生100 mA cm−2，比相应的水电解所需的电压低0.23 V，强大的电催化耐久性，长达60000秒。从理论上讲，自驱动电子转移可以诱导Janus电荷分布，使CoMn和CoMn2O4表面分别具有局部亲电和亲核区域。在肖特基催化剂的界面上发生尿素氧化时，由于静电作用，吸电子羰基在CoMn2O4侧被强吸收，而供电子氨基在CoMn侧易被吸收。 因此，CoMn与CoMn2O4的协同作用将促进尿素分子中C-N键的断裂，显著促进尿素分解生成CO2和N2。DFT计算得到CoMn/CoMn2O4对CO(NH2)2和H2O的吸附能分别为2.2和3.57 eV，远低于原始CoMn2O4，确定肖特基势垒区可以提高尿素和水分子的吸附概率和稳定性，也就是说CO(NH2)2和H2O吸附在CoMn/CoMn2O4肖特基异质结构CoMn2O4侧表面的趋势比纯CoMn2O4强，有利于氧化反应。此外，相比于CoMn2O4表面，生成的N2更容易从CoMn/CoMn2O4表面释放。 图1 CoMn/CoMn2O4异质结合成示意图以及相关成分的表征图 图2 电催化UOR和HER的性能 图3 CoMn/CoMn2O4异质结相关的表征测试图 图4 CoMn/CoMn2O4异质结相关结合能计算 图5 CoMn/CoMn2O4异质结相关DFT计算 图6 以CoMn/CoMn2O4为阳极和阴极的尿素电解性能； 综上所述，双官能肖特基催化剂CoMn/CoMn2O4，异质界面上的自驱动电荷转移有利于加速电催化动力学，包括反应物分子/离子的高效转移、化学键的增强断裂以及生成气体的快速释放。因此，CoMn/CoMn2O4电极在完全尿素电解中的优异性能，将为氢气生产与污水处理相结合的可持续能源转换的发展开辟道路。（文：水生） |
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